在混凝土硫酸盐腐蚀反应材料的随机动态模型考虑高斯有色噪声的影响

文摘

混凝土材料的腐蚀反应受到外部环境的攻击会导致混凝土的恶化。然而,内部波动的影响腐蚀反应过程没有被报道在当前研究混凝土材料的损伤。全面描述内部波动的影响,腐蚀反应的随机动态模型在混凝土材料受硫酸攻击是建立基于质量守恒定律和随机过程理论,内部的波动和化学系统的参数,分别视为有色高斯噪声和一系列的随机变量。在混凝土硫酸盐腐蚀反应的实验材料进行验证该方法的有效性。此外,初始反应物的浓度变化的影响在腐蚀产物的浓度演化过程。结果表明,在混凝土腐蚀反应的随机动力响应可以全面的调查提出了随机数学模型;的概率信息腐蚀产物也可以方便地获得。硫酸盐腐蚀产物的浓度演化过程是一个随机过程。实验数据只是一些样品的随机过程。混凝土材料的腐蚀产物的浓度显著波动与初始反应物的浓度变化。

1。介绍

硫酸攻击的一个主要因素诱导混凝土材料的恶化。更一致的观点是经济增长和扩张的加速腐蚀产物在混凝土材料裂缝的发展,导致混凝土材料的力学性能的恶化1- - - - - -4]。尽管研究人员已经取得了显著的进展在实验研究混凝土恶化[5- - - - - -8),它仍然是很难定量分析的恶化过程因为实验数据的有限性和可变性。另外,近年来许多研究人员致力于数值研究。根据不同阶段的混凝土恶化过程,数值研究主要集中在三个方面,即(一)硫酸盐离子的输运过程9- - - - - -11];(b)硫酸袭击引起的化学反应(12- - - - - -14];(c)化学反应的耦合效应和力学性能15- - - - - -17]。这些数值模型可以实现定量分析不同阶段的具体的恶化。然而,实验结果的可变性仍不能用这些方法来解释。

事实上,丰富的内部波动存在于化学反应系统,增强系统的非线性性能(18- - - - - -21]。它可以被认为是内部波动的影响在混凝土材料腐蚀反应导致实验结果的差异。基本化学反应系统,内部波动效应可以通过化学主方程描述(CME) (22),化学朗之万方程(CLE) [23),化学Fokker-Plank方程(CFPE) [24]。然而,大多数化学反应工程实践的综合反应,不能通过一个反应步骤。现有的随机动力学方法应用于基本化学反应不能直接用来调查复合化学反应系统的随机动力学行为,因为不同的反应机制。此外,内部波动所描述的蜡烛和CFPE通常被认为是高斯白噪声(25]。这种假设只是一种简化治疗内部波动。不失一般性,随机过程应当被视为一个有色噪声的过程而不是一个白噪声过程。彩色光谱所表达的声音也可以表示方法(26- - - - - -28),线性滤波器方法(29日- - - - - -31日),适当的正交分解法(32- - - - - -34),和其他模拟方法(35- - - - - -37]。这些一般随机过程模拟方法已经成功地应用于非线性系统的随机动力响应分析38- - - - - -40]。

如上所述,虽然确定性硫酸袭击引起的腐蚀反应过程可以通过现有文献调查研究[12- - - - - -14,22),混凝土的腐蚀反应系统的随机特性不能合理描述这些方法。另外,上面的随机动力学方程(22- - - - - -24)是用来调查随机演化过程的化学成分。然而,这些化学反应系统的随机动力学方程不能直接用于复杂反应系统由于困难在芝加哥商品交易所和CFPK解决。此外,由于推导的基础教育的基本反应,它不适合复杂的反应。,腐蚀反应系统的随机动力学行为在混凝土硫酸盐侵蚀的调查提出随机复杂反应动力学方程(SKE-CR),内部波动的腐蚀反应系统视为有色高斯噪声。数值解SKE-CR可以方便地获得的一般随机微分方法或蒙特卡罗方法。

本文安排如下。节2,复合化学系统的随机动力学方程推导,和解决过程。节3随机动力学模型在混凝土的腐蚀反应提出了高斯有色噪声的影响。然后,在节4,计算结果与实验数据进行比较。该方法的有效性也全面讨论。最后,我们总结一下我们的工作4。

2。方法

随机动力行为的基本化学反应可以方便地研究解决继续教育。然而,对于复合反应,这种方法不能直接使用,因为教育的偏差的前提下仅限于一个基本反应系统。众所周知,内部噪音不改变系统的基本运动规律。因此,我们的工作从一开始确定的复合化学反应系统的速率方程。

2.1。确定的摩尔浓度对复合化学反应的速率方程

在这里,一个复合化学反应系统被认为是由分子香料 在一些固定的体积V,通过复合反应 。系统的动态状态t是 ,在哪里分子的数目吗问_我在系统中 。 表示为

的反应R_j在系统中可以表示如下: 在哪里 , , ,和反应的化学计量系数吗R_j相应的,一个₁,一个₂,B₁,B₂分别;一个₁和一个₂反应物的反应吗R_j;B₁和B₂是同样的反应的产物;和k_j反应的反应速率常数吗R_j。

如果摩尔浓度的化学成分一个₁,一个₂,B₁,B₂的反应R_j被表示为 , , ,和 ,分别反应速率这个反应通道满足以下方程(41]: 在哪里 , , ,和化学成分的反应亚目吗一个₁,一个₂,B₁,B₂分别(指定的反应顺序n, ); 代表的亚目我化学成分反应R_j;和的摩尔浓度吗我化学成分反应R_j。

根据质量守恒定律,摩尔浓度的速率方程可以给出41] 在哪里的速度吗我th成分扩散到任意字段中D_固定的反应体系;是散度的象征;和东方参数,等于1−1或0根据分子的数目问_我在反应R_j分别增加、减少或不变。

如果化学反应系统是一个混合搅拌好,的浓度我在每个字段组成D_固定的系统可以被认为是相同的值。因此,速度约等于0。因此,方程(4)成为

方程(5)浓度对复合反应的速率方程R_j。写作方便,这个方程表示为确定性复合反应的速率方程(DRE-CR)。

2.2。随机组合化学反应动力学方程

当内部波动的影响在复合化学反应系统是由研究人员和工程师,不担心DRE-CR可以给一些确定的化学成分的浓度演化的结果。然而,这些结果总是偏离了实验数据。实际上,正如上面提到的,内部的波动可以增强非线性化学系统的性能。因为内部波动的不确定性,化学成分的浓度在不同的实验是在相同的腐蚀时间获得不同。进一步考虑内部波动的影响复合化学反应系统,组成的演化过程浓度应该调查方面的动态状态的系统。根据摩尔浓度的速率方程,对于确定的复合化学反应系统,根据方程(5),分子的数目的速率方程问_我可以给

用方程(3)方程(6),我们可以得到以下方程: 在哪里是表示分子的总数的确定反应速率问_我在反应R_j。请注意,这个反应速率t是一个常数由方程(3),因为浓度在反应R_j是一些常量时间什么时候t是给定的。

然而,如果系统中内部波动的影响被认为是,分子的总数的反应速率t将一个随机变量,而不是一个常数。因此,反应速率 的反应R_j将是一个随机过程根据随机过程理论,在哪里两个时间点的时间间隔t₂和t₁。提出了在文献[25),一般来说,随机过程 可以被视为一个高斯随机过程均值向量和协方差函数 。

因此,在时间间隔 ,分子的数目的增加问_j在反应R_j满足以下方程:

注意的是, 只有相关和 ,方程(8)变成

因此,分子的数目问_我在反应R_j当时 可以给

然后分子的总数问_我系统中可以得到:

调用一个高斯随机过程的线性组合理论(42),注意的是,高斯随机过程的平均向量 是(见方程(1),国家系统的时间t可以表示为 ), 可以表示如下: 在哪里是一个高斯随机过程与零均值向量和协方差函数 。

回忆,代表 ,用方程(12)方程(11)和dt为 ,方程(11可以重新安排 在哪里 。考虑到一个高斯随机过程的导数仍然是一个高斯过程,自然,仍然是一个高斯随机过程与零均值和协方差函数 在方程(13)。注意所有的反应发生在相同的化学反应系统中,我们可以假设在每一个反应通道R_j有相同的协方差函数 。因此,每个可以近似相同的随机过程吗 ,也就是说, 。

最后,回忆和 ,复合反应(SKE-CR)的随机动力学方程提出了如下: 在哪里 是一组独立的随机变量考虑反应速率常数的变化吗k_j在系统和复合反应仍然是一个高斯随机过程因为是一个常数对于一个给定的化学反应系统。一般来说,反应速率系数k_j有一些比例系数没有化学成分的浓度有关。然而,他们都与温度有关,溶剂,催化剂的化学系统。因为系统中参数的变化,反应速率系数k_j也应该被认为是一些随机变量(36,42]。

2.3。解决SKE-CR

是一个高斯随机过程与零均值和协方差函数 ,也就是说,是一个高斯有色噪声。根据随机过程理论,有色高斯噪声可以扩展成一系列的随机变量的线性组合(42]。通常,Karhunen-Loeve分解可以用来扩大有色高斯噪声: 在哪里和是米特征值和特征向量的协方差函数 ,分别为, 是一组随机变量独立的标准。计算特征值和特征向量可以从以下弗雷德霍姆方程(42]:

第一个N的特征值和特征向量集可以确定根据能量原理(97%42,43]。因此,可以近似为

用方程(17)方程(14),我们可以得到以下方程:

方程(18)是一种随机组成的动力学方程年代+N随机变量。这个方程可以通过蒙特卡洛模拟方法解决(MCSM) [25),一般随机微分方法(SDM) (23),和概率密度演化方法(PDEM) [39,44]。这里,不失一般性,解决的过程使用MCSM SKE-CR提出:(1)扩大随机过程由K-L分解方法和确定N的特征值和特征向量集(2)随机生成10000个代表点代表随机变量空间扩大了(年代+N)随机变量(4)求解方程(18),随机变量是由上面的10000个代表点由电脑随机生成的(5)分析计算结果和获得的概率信息化学成分的浓度

2.4。随机动力学模型混凝土的腐蚀反应

的化学反应发生在混凝土非常复杂时,混凝土硫酸是受到外部攻击。这些腐蚀反应的路径和结果会改变不同初始浓度的硫酸和化学成分。在文献中,化学反应在混凝土硫酸盐侵蚀进行了总结如下方程(2,41,45]: 在那里,除了氢氧化钠(氢氧化钠)和氢氧化铝(Al (OH)₃),C表示曹,H表示H₂啊,一个表示₂O₃,表示所以₃;氢氧化钙(CH)、铝酸三钙(C₃一)、氢氧化和钙铝硅酸盐( )是水泥水化的产物;钙矾石( ),石膏( ),氢氧化钠和氢氧化铝腐蚀反应的产品。腐蚀产物的体积膨胀,如钙矾石和石膏,是主要的原因导致混凝土的力学性能的恶化。因此,重要的是要确定这些腐蚀产物的内容在我们获得扩张程度之间的关系和腐蚀产物的浓度。首先,在混凝土硫酸盐腐蚀反应的确定性动力学模型。

在固液反应系统中,H的内容₂O总是足够,即水的浓度可以被认为是100%。一般来说,这些硫酸盐腐蚀反应2阶反应因为每个反应的反应速率只与两个反应物。在这里,我们表示反应物和生成物的生成子和 ,分别。然后,确定的速率方程(DRE-SCR)混凝土硫酸盐腐蚀反应可以建立基于DRE-CR: 在哪里代表反应物和生成物的摩尔浓度的反应。方程(24)是一组常微分方程可以通过四阶龙格-库塔方法解决一些给定的初始条件。所代表的化学成分可以在桌子上吗1。

然后,根据SKE-CR(方程(18)),硫酸腐蚀反应的随机动力学方程(SKE-SCR)可以作为混凝土 在随机变量代表五个反应的反应速率系数服从正态分布均值和标准差与特定(性病)。根据方程可以解决求解过程中引入部分2.3。

3所示。结果与讨论

解决DRE-SCR SKE-SCR,反应速率常数k_j(j= 1,2,…,5)应该被确定。一般来说,反应速率常数k_j提出了文学的范围 来 (17,46,47]。这对我们来说是非常困难的来确定一组合适的参数在如此大的范围内。在这项研究中,实验确定的值进行硫酸反应的反应速率系数通过最小化之间的均方根(rms)错误理论DRE-SCR预测的结果和实验测量数据。

3.1。实验结果

硫酸腐蚀的化学成分的浓度反应应该测量之前,我们通过上述方法确定反应速率系数。在实验中,波特兰水泥样品沉浸在2%硫酸钠溶液。能够合理地削弱硫酸盐离子扩散的影响,实验中使用的样本的大小 ,如图1。因此,方程(24)和(25)可以直接用于分别描述的确定性和随机演化过程浓度硫酸混凝土暴露于环境的化学成分。

四个标本被从解决方案的0,2、4、8、16、24周的时间浸泡在硫酸溶液中。然后,这些标本被在乙醇溶液浸泡两天防止水化。标本后自然风干,测试粉混合了钻探取样标本的不同部分,如图2。后来,氢化钙的浓度,石膏和钙矾石是通过检测测试粉与差示扫描量热法(DSC)。

化学成分的浓度14天结束时测量的初始条件。四个测试粉末被指示为s - 1, 2, s 3和4分别。DSC的控制温度从室温的速度 。纯氢氧化钙的峰值温度,石膏和钙矾石是由DSC测量浸。峰值温度的三个成分约有437°C, 170°C,和130°C,分别48]。图3介绍了典型的DSC曲线的水泥(4周)的末尾,山峰1,2和3,分别代表氢氧化钙,石膏和钙矾石。

初始浓度的钙、石膏和钙矾石实验测量;其他化学成分采用根据Gouder提出的值(14]。的初始浓度给出四个标本的化学成分表1简历代表了变异系数。

3.2。随机动力行为在混凝土硫酸盐腐蚀反应的系统

在一般情况下,混凝土的腐蚀产物的浓度可以预测的确定性的速率方程的基础上,不同的速率常数k_j提出了在文献[14,49,50]。然而,人们不得不面对的事实总是腐蚀产物浓度变化的演化过程与不同的反应速率系数。在本节中,反应速率常数k_j被认为是一系列的随机变量与给定的手段和性病。因此,SKE-SCR可以用来解释实验结果的可变性。

3.2.1之上。确定反应的速率常数k_j

正如上面提到的,的值k_j的四个标本测定通过最小化之间的均方根误差理论化学成分的结果和实验测量浓度。表2使反应速率常数的值k_j在方程(19)- (23)通过遗传算法计算最优目标。在这项研究中,选民的初始浓度和五个反应速率系数都视为随机变量正态分布。他们的手段和CVs分别提出了表1和2。

3.2.2。K-L分解有色高斯噪声

在本节中,内部波动动力学行为的影响硫酸腐蚀反应系统在混凝土受到外部攻击了,内部被视为有色高斯噪声波动。一般来说,很难确定高斯有色噪声的协方差函数。因此,一个简单形式的协方差函数是用来说明SKE-SCR的有效性。有色高斯噪声的协方差函数的SKE-SCR假设的形式 ,在哪里l是有色高斯噪声的相关时间因为弗雷德霍姆方程的解析解可以方便地获得通过使用上面的协方差函数吗 作为核函数。解决弗雷德霍姆获得的特征值方程与不同的相关性呈现在图4。

如图4,特征值逐渐接近零订单增加。特征值的数量在一个特定的时间间隔改变不同的相关性。减少数量的随机变量,一般来说,前几阶特征值和特征向量是用来代表有色高斯噪声。在这项研究中,假设相关时间为2周。第一个6阶特征值和特征向量确定代表内部波动,因为后者特征值非常接近于零。因此,方程(25)成为以下形式:

考虑反应速率常数的变化k_j有11个随机变量方程(26)。维他们扩展到一个11维random-variate空间可以表示为一些特定的代表点。MCSM用于生成代表点和解决SKE-SCR。电脑随机生成10000个代表点代表random-variate空间扩大了11个随机变量。图5介绍了随机过程的样本的值具有不同的相关性。

如图5高斯有色噪声的振幅和频率显著变化在不同的相关性。的波动频率的噪声随时间增加的相关性。

3.3。SKE-SCR的分析结果

后,每个代表的代表点集代替SKE-SCR,方程(25)成为一组确定的常微分方程可以方便地通过四阶龙格-库塔方法解决。图6提出了一些的样品浓度演化过程的氢氧化钙,钙矾石,石膏,其中黑色实线表示从DRE-SCR计算结果;点2132、4311、6657和7489是一些点随机指定的代表点集。每个曲线的计算结果说明了SKE-SCR反应速率系数的值和高斯有色噪声的样本由相应的代表点。

当内部的波动和变化的影响被认为是反应速率系数,如图6氢氧化钙的浓度、石膏和钙矾石显著波动随着腐蚀时间的增加,不同于DRE-SCR获得的结果。混凝土的腐蚀产物的浓度演化过程不再是一个确定的结果,但一个随机过程。实验数据和理论的预测DRE-SCR可以视为随机过程的一些示例跟踪。这个结论可以给实验数据偏离的原因DRE-SCR预测的理论结果。

的手段和性病氢氧化钙浓度、石膏和钙矾石可以在图中找到7。

如图7,考虑内部噪音在腐蚀反应系统中,氢氧化钙的方式,石膏和钙矾石在不同时间出现大的波动。三个化学成分的性病都远远低于的意思。这个结果表明,内部波动的影响意味着浓度大于浓度性病。浓度的性传播疾病在早期阶段是更重要的比后来的阶段。如果一个随机过程的统计特性改变随着时间的推移,这个随机过程称为非平稳的随机过程。在这项研究中,浓度的均值和标准差进化过程的三个成分明显波动的时间增加。尽管氢氧化钙的标准曲线、石膏和钙矾石逐渐稳定后15周,三组分的浓度演化过程仍然属于非平稳的随机过程,因为他们意味着(一阶力矩)对腐蚀时间变化。

图8介绍了对比实验数据和理论SKE-SCR预测的结果。演示SKE-SCR结果的分布,预测被概括为代表,意味着±性病,分别和均值±2性病。的实验数据,基本上每一个化学成分的浓度分布曲线之间的均值±2性病,除了少数例外。实验数据的样本值浓度演化过程应视为一个随机过程。与此同时,它可以发现通过比较数据8(一个),8 (b),8 (c)内部波动的影响的氢氧化钙更小比石膏和钙矾石,也就是说,氢氧化钙的浓度演化可以通过内部的小情感波动的腐蚀反应系统。氢氧化钙逐渐接近零的浓度随着腐蚀时间的增加。因此,内部的浓度波动的影响大约氢氧化钙可以忽略。为了方便起见,在接下来的部分,我们只讨论内部噪声的影响浓度演化过程的石膏和钙矾石。

概率密度函数(pdf)浓度的氢氧化钙,石膏和钙矾石在特定时间步骤呈现在图9,蓝点代表实验结果在16周的结束。

图9表明硫酸盐腐蚀产物的浓度在每一个时间步满足一定的分布。然而,腐蚀产物的浓度分布不遵循随机变量的高斯分布,即使SKE-SCR都认为作为独立的高斯随机变量。同时,实验结果出现的概率可以通过分析计算化学成分的浓度pdf文档在一个特定时间的步骤。

数据10和11分别描述了PDF表面和概率轮廓的石膏的浓度和钙矾石。如图10的PDF表面腐蚀产物的浓度显著变化与腐蚀时间。这意味着进化过程浓度的石膏和钙矾石nonstationable随机过程,因为他们的手段和性传播疾病都与腐蚀时间变化。

概率轮廓呈现在图11给石膏的浓度和钙矾石的分布趋势。一般来说,在一个特定时间的概率分布范围的步骤可以反映变化的程度。概率分布的范围越大,变化的程度就越高。发现石膏在腐蚀初期阶段的浓度范围是更广泛的比中、后阶段。这一结果表明,前者的浓度变化比后来的大。然而,它不是钙矾石。钙矾石浓度的变化与石膏相比相对更稳定。

3.4。灵敏度分析的初始条件的随机动力行为硫酸腐蚀反应系统

可变性的反应速率常数的影响k_j对混凝土的腐蚀反应系统的随机行为受到外部硫酸袭击了在部分4.2。在本节中,初始浓度的变化的影响,腐蚀反应过程进行了研究。的手段和CVs的初始浓度的化学成分可以在表中找到1。为了说明初始浓度的敏感性进化硫酸盐腐蚀反应的过程,不同的变量系数是就业。CVs 0、0.2、0.3,硫酸钠,石膏和钙矾石,分别考虑初始条件。值得注意的是,石膏和钙矾石存在于两个反应物和腐蚀产物。图12介绍了反应物的不同影响的CVs在初始条件浓度腐蚀产物的石膏和钙矾石。硫酸钠的初始值的变化,石膏和钙矾石是水泥的水化产物的标本都沉浸在硫酸钠溶液中,对浓度有较小的影响腐蚀产物的石膏和钙矾石。它可以近似认为浓度石膏和钙矾石的腐蚀产物不受反应物初始浓度的变化。

初始浓度的影响变化的硫酸钠,石膏和钙矾石腐蚀产物的浓度性病在图13。它不同于对浓度的影响的两种腐蚀产物浓度性病石膏和钙矾石的腐蚀产物改变初始条件的变化。性病石膏的浓度腐蚀产物明显受硫酸钠的初始浓度的变化,然而,更少的波动与CVs的初始浓度的增加石膏和钙矾石。因此,变化的初始浓度的硫酸钠浓度和钙矾石都有相对较大的影响性病的钙矾石腐蚀产品。石膏CVs的初始浓度的增加有一些影响性病浓度的钙矾石腐蚀产品。

图14描述初始浓度的影响变化的硫酸钠和钙矾石随机动力行为的腐蚀产物,石膏的初始浓度变化并不认为,因为它不影响腐蚀产物的浓度手段和性病,如图12和13。因此,总共有13个随机变量SKE-SCR。CVs的初始浓度的硫酸钠和钙矾石都是0.2。同样的,为了说明变化的初始条件的影响,浓度意味着,意味着±性病,意味着±2性病,和实验数据的石膏和钙矾石是呈现在图14,分别。

图14表明进化过程的腐蚀产物浓度下混凝土硫酸外部攻击时可以方便地得到解决犁式初始条件的变化,反应速率系数,和内部的波动被认为是在一起。此外,与图进行比较8,腐蚀产物的浓度演化过程更显著的波动。虽然实验数据测量同时彼此不同,但他们仍然SKE-SCR预测的范围之内。每个点的实验数据是只有一个样本的随机事件,它将有一定概率出现。石膏的浓度和钙矾石的pdf文件在图所示15,SKE-SCR所有参数的变化。

图15进一步表明腐蚀产物的浓度在每一个时间步满足某种概率分布。我们可以获得每个实验数据点的概率。累积概率密度(CDFs)也可以达到通过分析计算的理论结果SKE-SCR。表3介绍了在不同腐蚀时间CDFs的实验数据。一般来说,它可以被看作是一个小概率事件如果CDF实验组的实验数据点的值是0或1。因此,在这种情况下,我们可以认为这些实验数据点的值是不够准确的。小CDFs的CDFs的数据用红色标注的黑体,如表所示3。

4所示。结论

复合反应(SKE-CR)的随机动力学方程推导出基于质量守恒法和随机过程理论。SKE-CR,内部波动的复合反应视为有色高斯噪声。随机动力行为混凝土硫酸盐腐蚀反应体系的全面调查的SKE-SCR提出根据SKE-CR和实际腐蚀反应发生在混凝土硫酸受到外部攻击。通过与实验结果比较,发现腐蚀产物的浓度演化过程可以由SKE-SCR合理预测。浓度变化的实验数据来自内部波动较大,反应速率系数的变化,初始反应物的浓度。的影响变化的初始浓度的硫酸钠和钙矾石腐蚀产物的浓度的变化更显著的比石膏。要有效地控制腐蚀产物的变化,因此,每个人都应该减少硫酸钠的初始浓度的变化和钙矾石。此外,的概率信息浓度演进的腐蚀产物也可以通过分析SKE-SCR的计算结果。每个实验数据的外观有一定的概率。

摘要内部波动视为高斯色噪声协方差与一个特定的函数 因为弗雷德霍姆方程的分析解只能获得通过使用这种功能为核心的功能。然而,这种假设实际上是一个特殊的例子,在一般情况下不能应用。因此,内部波动的协方差函数的具体形式在硫酸盐腐蚀反应系统应进一步调查。

数据可用性

数据分析在当前研究中可用(百度Netdisk)库(https://pan.baidu.com/s/1Pqi2n5gyFjy1Rl2szQfuOw),接入码:mlwj。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

支持中国的国家自然科学基金(批准号。51378377、51778565和51578487)和上海的青年教师项目。