文摘
这项工作的目的是开发基于13 x沸石改性的催化剂与过渡金属催化的应用程序。在这方面,13 x沸石改性通过加载过渡金属,如铁、有限公司铜和各种类型的催化剂如铁,Co -铜- Fe-Co, Fe-Cu和Co-Cu / 13 x沸石。准备这些催化剂,湿浸渍法和金属前体。催化剂通过SEM, XRD,打赌,和氨吸附。油菜籽的催化性能研究在升级剩余生物质热解气体使用这种催化剂和床反应器两个阶段。实验结果表明,过渡金属的加入提高了对芳烃催化选择性和Fe-Cu / 13 x沸石催化剂是最好的和有一个高脱氧活性(从62.45%到20.56%),产生最大单芳碳氢化合物(27.45%)、生物油中的氧含量从34.98 wt %减少到16.06 wt %,发热量增加,因此生物质量的提高。
1。介绍
能源需求快速增长,近年来由于工业发展和人口需求,导致强烈的剥削和大量消耗化石燃料1]。大量化石燃料的使用向大气中释放了大量的温室气体(GHG)导致全球变暖和的气候变化(2]。生物质能是可再生能源和碳中性的原料来源,它可以是一个潜在的和替代能源由于其遍布世界,丰富,inexpensiveness和再生属性(3- - - - - -5]。
生物质转化为能源和增值的化学物质,基于热化学和生物过程的几个技术正在开发(1,6,7]。其中,基于热化学过程,如气化技术,热解,碳化,从生物质液化是最用于生产能量和增值的化学物质。热解过程通常用于获得固体、液体和气体产品从生物质1,6,8]。获得的液体分数作为热解产品被称为生物燃油,是深褐色的液体含有含氧化合物如酸、醇、酚类、醛类、酯类、酮(9]。由于这种成分,生物如氧气和水含量高的不良特性,高酸度和粘度,低热值不能够直接使用它作为燃料或燃料添加剂(10- - - - - -12]。
为了使用生物燃料,有必要改善其质量,最大氧含量低于3 wt . %,含水量不超过0.2克/公斤,粘度必须在范围从2到4.5毫米240°C / s,按照规定生效(13,14]。原料热解生物油的升级过程的目的是减少氧含量提高稳定性、pH值增加到减少腐蚀问题由于低pH值,降低粘度,便于泵送的引擎,减少与储存和运输相关的问题由于聚合反应,并增加热值增加内容的单环芳烃(mah)和脂肪族碳氢化合物(15,16]。近年来,许多研究已经进行了调查在热解过程中催化剂的引入来获得产品(生物油、bio-char和沼气)与质量提高(15,17- - - - - -20.]。同时,文献提出了许多研究[21- - - - - -23]关于稳定物价的生物质废物导致生物燃料和生化物质生产。Aysu和Durak21)进行的这项研究描述的慢速热解巨头毛蕊花属Verbascum thapsusl .)秸秆在固定床管式反应器(Al2O3氧化锌)和无催化剂在不同的温度下在400年和550°C之间,也在不断的升温速率和一个常数剥离气体(N2)流量。bio-char的收益率,生物油、天然气导致确定的作品获得了使用气相色谱分析-质谱法建立了生物。结果表明,温度和催化剂的转化有显著影响Verbascum thapsusl .生物质在固体、液体和气体产品。Alayont, et al .,22在他们的研究中,提出了生物质热解(Sinapis薄荷),第一次使用酸性(H2所以4、人机交互)和碱(氢氧化钠、KOH)代理以及高温水。预处理后,这些样本在不同温度下正交(350、450和550°C)。产品获得的热解过程的特点,并发现碱性和酸性预处理增加液体产量和比例也支持高能bio-char价值的形成。生物燃油,bio-char获得改变的属性根据所使用的预处理方法。
在另一项研究中,(23Durak和Aysu描述鳄梨种子的慢速热解(Persea美国)生物质固定床管式反应器中进行,没有催化剂,三个温度从400到600°C,升温速率的50°C /分钟。热解参数的影响,如温度和催化剂,产品收益率进行调查,发现温度和催化剂的主要影响因素是鳄梨种子生物质转化为固体,液体和气体产品。
热解过程中两个阶段含铅对生物燃油的质量显著改善,在第一阶段,发生热分解,在第一阶段第二阶段生成的蒸汽通过催化剂床,热解中间化合物的转化为碳氢化合物(24,25]。基于沸石催化剂常用的生物原油的升级,因为三维孔隙结构、高表面积、形状选择性和酸的网站。他们对裂化反应活性高,芳构化、异构化反应,可以选择性的含氧化合物转化为芳烃和脂肪族碳氢化合物(26- - - - - -28]。他们的研究中使用的所有催化剂降低生物原油的含氧化合物组成。其他作者(29日,30.]发现ZSM-5-based催化剂生产芳烃选择性更高,但在同一时间,他们指出,大量的多环芳烃(多环芳烃)可以生产可口可乐,在催化剂失活的影响(29日]。为了解决这个问题,metal-modified沸石催化剂的酸网站和金属网站(18,27已经开发和研究。修改沸石、过渡金属通常是使用诸如铁、镍、铜、锌、Co、Pd、Ga、锆、钼、锰、Ce,导致催化剂用于催化生物燃油(升级30.- - - - - -32]。改性沸石的添加过渡金属旨在提高单环芳烃的选择性,减少多环芳烃的量来减少焦炭的形成及其表面的催化剂失活(29日]。另一方面,13 x沸石的性质与其他类型的沸石(例如,ZSM-5被称为高活动和良好的行为在生物质转化过程)发现,13 x沸石具有更大的比表面积比ZSM-5 620米2/ g相比,420米2/ g,分别33),平均孔隙直径13 x沸石大于对应ZSM-5沸石(分别为1纳米相比,0.54 - -0.56)(34),考虑到生物质中间体有更大的分子,13 x沸石可能是一个合适的催化材料生物质能转换如果修改通过添加过渡金属为它的质量。如上所述,许多种类的生物质作为能源作物和油菜籽(芸苔属植物显著)是这些作物之一,它可以培养几乎世界各地。年度全球产量估计有几百万吨,因此,作为能源作物油菜籽的重要性逐渐上升(35]。有很多研究的调查处理的油菜在不同条件下热解和气化过程。惰性条件下热解进行了调查获得的液体,固体或气体产品(36- - - - - -38]。总热值油菜籽生物质废物的生物燃油生产范围在18.5 - -20.5 MJ /公斤(37,38),这使得油菜生物量能源浪费是一个合适的来源和生物产量。然而,油菜籽的生物燃油生产的生物质废弃物仍然需要进一步提高其质量和升级也缺乏数据在催化热解生物质废物。由于这些原因,应进一步研究催化热解过程和开发新类型的催化剂性能的提升。在许多研究[39- - - - - -41),商业和laboratory-synthesized催化剂一直在评估他们的表现在提高热解生物油的特点。
实验结果表明,ZSM-5沸石改性铁作为催化剂实现了高产生物燃油的碳氢化合物组成。在另一项研究[42),松木屑的催化快速热解与一系列Mo-Cu / HZSM-5催化剂进行了研究。结果表明,钼铜(3%)(3%)/ HZSM-5 C的大量生产6- c12碳氢化合物和CH转换4生物。作为一个结论,如果热解气体包含C1- c3碳氢化合物,密苏里州的HZSM-5沸石改性,铜、锌和铁作为催化剂将增加芳烃产量。由于类似的特征,ZSM-5沸石和13 x沸石,假设13 x沸石改性与过渡金属可以是一个催化剂具有良好的性能和行为在升级过程中热解生物油。因此,探讨13 x沸石的催化性能改良与过渡金属(如铁、Co、铜)用作催化剂床反应器中热解过程中两个阶段的残余强奸生物量。单本位制的催化剂如铁、Co和铜、和双金属催化剂,如Fe-Co Fe-Cu, Co-Cu修改13 x催化剂是由湿浸渍法和特征。本研究的目的是为了提高生物油的质量所产生的残余强奸生物质热解,并提供细节的表现metal-modified 13 x沸石催化剂用于热解过程。
2。实验部分
2.1。材料和方法
剩余生物质用于本研究油菜残渣(秸秆、树叶和豆荚)从本地区域(数据收集1(一)和1 (b))。
(一)
(b)
生物废料是第一次干105°C,直到达到一个恒定的质量和一个60孔筛,筛分。最后的生物量是贴上残余油菜生物量(RRB)。RRB采用的是分数≤60网(≤0.25毫米)加热和传质影响降到最低,降低温度梯度RRB样本。确定固定碳,水分,挥发性,和灰分,近似分析的RRB根据ASTM D 2016 74标准,执行D3174 89, D1102 84。通过最终的分析,内容的碳、氢、氮、硫和决心。计算了氧浓度差到100%。卡洛厄尔巴岛1106仪器和ASTM D 5373标准。油菜籽残余生物质成分根据ASTM D 3176年成立和ASTM D240-02被用来确定总热值(GCV)。RRB的采掘和木质纤维素的含量测定使用TAPPI方法,描述在文献[43]。RRB的有机结构建立了傅里叶红外光谱和红外光谱的那些时光iS50光谱仪Nicolet使用。RRB进行热重分析,也为这一个Setaram Setsys进化加上使用电脑工具。N299.99%的纯度,在50毫升/分钟流量、20°C /分钟升温速率高达900°C的最终温度,和50毫克样品质量,分析参数。所有的测试是重复三次,代表这三个的平均测量值。数据提供标准偏差和相对误差小于1.5%。
2.2。催化剂制备
硝酸钴[有限公司(没有3)2.6H2O),硝酸铁(Fe(没有3)3.9H2O)和硝酸铜铜(不3)2.3H2O),分析年级是从Sigma-Aldrich买来的,用作金属前体。13 x沸石颗粒形式(Ɵ= 3毫米),拥有一个硅/铝率= 3.2购买的丙烯酰胺Sigma-Aldrich控股AG)、研磨、筛分60孔筛获得粒子尺寸≤0.25毫米。在使用之前,13 x沸石焙烧在500°C为4个小时。先前的研究[44,45]表明,加载一个金属催化支持10 wt. %是最优值创建一个足够数量的脱氧反应强烈的活跃状态,和更高的金属可以减少活动状态和结果的数量的催化活性也降低。考虑到这个发现,金属负载的催化剂准备≤10 wt. %。Metal-modified 13 x沸石催化剂(M / 13 x;M =有限元、有限公司、铜)是由湿浸渍技术。首先,大量的硝酸铁(Fe(没有3)3.9H2O) (72.14 g),硝酸钴[有限公司(没有3)2.6H2O] (49.33 g),硝酸铜铜(不3)2.3H2O)(38.05克),包含每个计算金属的10 g。这些化合物的量体重和溶解在100毫升蒸馏水。硝酸铁(Fe(没有的解决方案3)3.9H2O)浓度为1.78 mol / L,硝酸钴[有限公司(没有3)2.6H2O)浓度为1.69 mol / L,硝酸铜和铜(不3)2.3H2O)浓度为1.57 mol / L。然后,100 g的13 x沸石粒径≤0.25毫米,浸满每100毫升硝酸铁的水溶液,硝酸钴、硝酸铜,没有搅拌,在室温下8 h。导致混合物干在105°C的12 h,然后样本煅烧炉在500°C 6 h。冷却后,样本标记为Fe / 13 x, Co / 13 x,和铜/ 13 x。每个样本的金属含量取决于原子吸收分析中,使用一种分光光度计分析Yena Nova 300和内容的金属(铁、公司、和铜)到13 x沸石是5.5∼wt. %。
双金属催化剂的制备(Fe-Co / 13 x, Fe-Cu / 13 x,和Co-Cu / 13 x)进行如下:每个硝酸铁(Fe(没有的混合物3)3.9H2O](72.14克)+硝酸钴[有限公司(没有3)2.6H2O)(49.33克);硝酸铁(Fe(没有3)3.9H2O)(72.14克)+硝酸铜铜(不3)2.3H2O)(38.05克);硝酸钴[有限公司(没有3)2.6H2O)(49.33克)+硝酸铜铜(不3)2.3H2O) (38.05 g)加入100毫升蒸馏水在室温和搅拌(400腐烂/分钟),直到完全溶解。之后,100克样品13 x沸石(粒径≤0.25毫米)与Fe-Co的水溶液浸渍,Fe-Cu, Co-Cu没有搅拌8 h。导致混合物干在105°C的12 h。最后,干混合物在500°C 6 h煅烧。由此产生的催化剂样品贴上Fe-Co / 13 x, Fe-Cu / 13 x和Co-Cu / 13 x。每个样本的金属含量取决于原子吸收分析中,使用一种分光光度计分析Yena Nova 300和内容的金属(铁、公司、和铜)到13 x沸石是5.8∼wt. %。
2.3。催化剂表征
阶段的催化剂是由x射线衍射分析(XRD),使用D / max - 2200 / PC, Rigaku、日本、和铜基米-雷克南辐射(40 kV, 20 mA)作为x射线源。建立了金属微晶大小使用谢勒方程: 在哪里尺寸是在海里,B是最强烈的半宽度的峰值频谱的应用),λ被认为是1.5405Å和2θ10至90度。
能量色散x射线荧光(EDXRF)分析是用来确定催化剂的金属组成。N2催化剂的吸附/解吸等温线,在(−196.15°C),本月使用Quantachrome, Nova 2200 e分析仪,和Brunauer-Emmett-Teller方法用于建立比表面积,总孔隙体积相对压力的决心P/Po= 0.99,产生的孔隙大小分布Brunauer-Joyner-Halenda BJH模型。使用扫描电子显微镜(SEM)分析催化剂的形态(SEM)和地产- 7500 f显微镜(JOEL-Japan),在10 kV,使用黄金涂层。酸度的变化引入后建立的金属氨吸附。兼总经理Nuchrom分析仪,热导检测器是用来执行TPD-NH3实验。NH3一系列实验进行样品的催化剂为60分钟预热300°C,然后在45°C和样本冷却是饱和的催化剂样品氨气通过在催化剂反应器在45°C。基线恢复后,样品从45到750°C,加热的加热速度10°C /分钟50毫升/分钟的氦流。
2.4。热解实验测试
催化热解实验床反应器中进行了两个阶段。热解的计划系统呈现在图2。主要包括生物质进料装置、一种惰性气体供应单位,两个阶段的床反应器,冷凝器耦合生物收集容器,玻璃棉过滤、气体流量计、热电偶温度测量,取样点,和天然气储罐。反应堆是不锈钢做的,高度950毫米和内部直径52毫米分为以下部分:(i)的部分生物质热解的高度400毫米(i期);(2)催化部分热解气体的高度350毫米(第二阶段);(3)最后一个反应堆的一部分高度为200毫米,是收藏和删除产品的区域从反应堆。
核反应堆是电热(3)和两个热电偶(5和6)被放置在I期和II期带带测量温度从这两个方面。为了确保反应堆的惰性气氛在热解过程中,帮助疏散热解产品,一个惰性气体(N2),60毫升/分钟的流量,是不断通过系统。冷凝器(8和9),15 - 20°C的循环冷水(≈8 - 10°C),角色的冷却凝结和非冷凝气体分数。最终凝结蒸汽发生在收集容器(10 - 11)和最后一个电容器(14)是5°C的冷却用水。每个热解测试之前,100克催化剂引入反应器在催化区(第二阶段),然后N2气体,60毫升/分钟的流量通过反应堆疏散空气。然后,整个反应堆加热到500°C的加热速度20°C /分钟。
反应堆的温度时达到稳定,100克中残留的油菜生物量被引入反应器热解区(I期)。油菜籽残余生物质放入热解区吸附热,热降解发生,和热解气体包括水分、凝结和非冷凝气体和气溶胶形成,加上固体残渣(bio-char)。热解气体传递,达到区域包含催化剂床(第二阶段)和有更多的反应,如开裂、脱氧作用(通过脱酸、脱羰作用和脱水)和聚合发生,导致更多的脂肪族和芳香族化合物。升级后的催化热解气体通过玻璃棉过滤器(7),微粒被保留,然后再进入冷凝器(8和9)和可压缩的挥发物被转化为液体收集在容器(10)和(11)冷却。非冷凝气体收集并存储在系统(16)。非冷凝气体的样本被用来分析成分,以及用气体流量计测量量(15)。实验测试了30分钟,在此期间,没有明显的释放的气体是观察和测量。在实验测试后,供暖系统的中断和N2气体进一步通过系统在反应堆冷却到室温之前,从而防止bio-char的氧化。从热解区,bio-char收集称重,bio-char数量决定。焦炭沉积在催化剂决心减肥的废催化剂,与空气燃烧前后烤箱2小时,在温度为500°C。液体的量是由收集容器的重量的差异(10和11)后和之前的实验。非冷凝气体产量由总体质量平衡。
2.5。催化热解产品的特征
用气相色谱-质谱分析建立了化学生物成分(气相色谱-光谱法方法)。GCMS-QP2010SE气相色谱仪和质谱仪使用和识别色谱峰进行根据NIST08和威利质谱库。每个化合物的浓度之间的关系及其区域图中给出的相应的峰被用来确定生物组成。官能团的组成分析是由那些时光6700年使用Nicolet FTIR光谱仪,用溴化钾片1毫米厚度。生物燃油的密度测量根据ASTM D 1298。生物的含水量是由费歇尔的方法,根据ASTM D 1744和灰分含量是根据ASTM D 482。建立了含硫量根据IP336方法和根据ASTM D 189炭渣。热量值测量根据ASTM D 3286 - 91,和总酸值根据ASTM D 974成立。生物pH值使用数字酸度计测定(梅特勒三角洲340)。经验公式,H / C、N / C、O / C摩尔比例建立了从元素组成。 The bio-oil kinematic viscosity was measured using a ARES TA rheometer, with the temperature being set at 25°C and 60°C. The bio-oil surface tension was measured at 25°C, for this, the Wilhelmy plate method was used.
气体成分的产品是由气相色谱仪分析这种使用色谱仪瓦里安cp - 3800配备浴室和FID检测器。色谱仪也配备了接下来的三列:(i)一列2米的长度,直径0.00315毫米,其中包含5 a分子筛填充;(2)一个列与一个6米的长度,直径0.00317包含Porapak N,和(3)列的长度为1米,直径0.0018毫米,包含色谱载体。氩(99.999 vol. %)由林德公司提供,作为参考气体。N的浓度2有限公司有限公司2H2,CH4C,和碳氢化合物7确定组件。每次实验后,固体产品(bio-char)收集从反应堆和它的数量是由重量决定的。每个实验重复了三次同样的工艺条件。结果代表这些数据的平均值。
3所示。结果与讨论
3.1。油菜籽残余生物质特性
油菜籽残渣(包括草、树叶和豆荚,人物1)收集当地特点和近似,最终,成分分析,总热量值如表所示1。限制水的数量达到了生物油、原料的水分含量(生物质)应该低于10 wt. %。(9,11]。从表中所示的结果1,它可以观察到,水分的油菜籽残余生物量为8.35 wt。%,在10 wt。%值。总热量值19.23 (MJ /公斤),类似于其他农业剩余生物质(如向日葵秸秆)(46]。
油菜籽的傅立叶变换红外光谱残余生物量呈现在图3。
羟基的(地)振动出现在乐队从3400年到3350厘米−1。乐队3500厘米以上−1可以归因于释放地组织对酚类,醇,或者羧酸。乐队在波长大于3500厘米−1是与大量的存在哦组对称和不对称拉伸振动(H2O分子)。乐队在2925厘米−1-1400厘米−1是归因于碳氢键的振动,ch2,ch3组,分别从脂肪链。这些脂肪链木质生物质代表的基本结构(47]。羧酸酯的羰基化合物在峰值约为1700厘米−1,1530 - 1600厘米的巅峰−1可能是由于芳烃。
热重量分析的曲线如图4(一)。
(一)
(b)
我们可以看到在图4(一)与温度的增加,体重增加。当油菜籽残余的热解生物质样品结束后,它产生了一个37.14 wt的残渣。%。壳体曲线给出了热降解的示例(图4 (b))。最初减肥温度(Ti)约为145°C,反应完成后的温度(Tf)约为620°C,和最大的减肥是在温度的最大峰值出现(T峰)约320°C。油菜籽残余生物量的壳体曲线显示与肩宽峰,此概要的生物质热降解主要是观察到的是一个异构的固体。
中提供的数据表1和数字3和4表明油菜残余生物质代表一个合适的生物燃料原料来源(生物)生产热解过程。
3.2。催化剂表征
3.2.1之上。金属含量
由原子吸收测定催化剂中的金属含量分析。介绍了金属的数量修改13 x催化剂提出了表2。为所有催化剂样品,相应的金属含量在5.45到5.87范围wt. %,这表明,浸渍金属量几乎是恒定的。
3.2.2。表面积和孔隙结构
比表面积和孔隙结构的13 x沸石和金属/ 13 x沸石催化剂测定和展示在表3。
父13 x沸石相比,metal-modified催化剂的比表面积降低,此外,相比单本位制的催化剂(Fe / 13 x沸石,Co / 13 x沸石和铜/ 13 x沸石),双金属催化剂的比表面积(Fe-Co / 13 x沸石,Fe-Cu / 13 x沸石和Co-Cu / 13 x沸石),是较低的。这个结果也提出了其他的研究(32,42,48]。下降趋势观察孔隙体积和孔隙直径,这是由于金属表面物种分布的13 x沸石甚至是分散在父沸石频道。孔径表明主要孔径对应中孔,在2-50 nm范围归因于13 x沸石作为支持。N2adsorption-desorption等温线帮助我们得出结论,表面积和孔隙体积的减少是由于浸渍催化剂的表面积多孔13 x沸石支持较低的金属氧化物(49]。
3.2.3。XRD和SEM
母公司的XRD模式13 x沸石和修改后的13 x沸石催化剂含有铁、Co和铜金属在图所示5。
(一)
(b)
高之间的相似性可以看到13 x沸石和mono和双金属催化剂(数字5(一个)和5 (b))。这表明,13 x沸石网络保存即使在金属被加载到沸石质量。相比父母13 x沸石和monometal-modified催化剂(Fe / 13 x沸石,Co / 13 x沸石和铜/ 13 x沸石,分别5(一个)),最大峰值强度后加载两种金属(Fe-Co / 13 x沸石,Fe-Cu / 13 x沸石和铜/ 13 x沸石,分别5)减少。
单本位制的和双金属/ 13 x沸石催化剂在SEM分析和图的特征6扫描电镜图片所示。可以看到,mono - bimetallic-modified沸石催化剂表面形态(数据相似6(一)-6(f))。
数据6(b) -6(g)显示mono和双金属催化剂的SEM图像放大5000倍,它可以观察到,小颗粒分布在沸石表面,没有粒子的聚集,13 x沸石的形态在很大程度上没有改变的加载金属物种。图6(一个)显示13 x沸石的扫描电镜图像,它可以观察到,13 x沸石表面的气孔分布和他们可能的一个简单的浸渍溶液的吸收金属加载。
此外,没有其他晶体的衍射峰特征,除了典型的13 x沸石的峰值,这表明,金属均匀分散在沸石质量和没有发生城市群。
3.2.4。酸性催化剂的性质
的强度和数量出现在催化剂的表面酸性网站影响活动和催化剂的性能。催化剂的酸度变化产生的北半球3信息呈现在图7。zeolite-13X酸性优势的支持以及金属/ zeolite-13X催化剂都建立了北半球3一系列实验的温度范围从45到750°C(数字7(一)和7 (b))。的总酸度13 x沸石支持和金属催化剂在桌子上3。13 x沸石只显示一个宽峰的范围100 - 225°C,而两个或三个宽峰显示所有金属/ zeolite-13X催化剂:第一个峰值所示的温度范围100 - 240°C,第二个峰值所示的温度范围200 - 380°C,第三个宽峰所示的温度范围400 - 680°C。
(一)
(b)
峰位于100 - 225°C的温度范围内显示了氨而眠弱酸性(物理吸附氨)的网站。高峰在200 - 380°C的温度范围内显示了氨而眠的布仑斯惕网站出现在催化剂表面,而宽峰在高温范围400 - 680°C显示了氨而眠路易斯催化剂表面存在的网站。13 x沸石包含少量的强酸性网站在高温范围内。酸度的增加对所有金属/ zeolite-13X催化剂是由于浸渍金属前体的13 x沸石的支持。它可以观察到从表3双金属催化剂的吸附的铵数量是在7.36和9.21之间更易/ g大于吸附在单本位制的催化剂(6.24到6.84更易/ g)。总体结果(表3)表明,该催化剂浸渍有更多得到的总比13 x沸石酸性网站。氨的眠数量从1克的材料与材料酸度和订单是铜>有限公司>铁> 13 x沸石单本位制的催化剂和Fe-Cu > Fe-Co > Co-Cu > 13 x沸石双金属催化剂。
3.3。从RRB热解分布的产品了
正如前面提到的,产品的分布受几个因素的影响,包括催化剂的存在与否的热解过程。图8显示了产品销售产生的实验表现在这项研究中使用和不使用催化剂和影响力的13 x沸石和metal-modified 13 x沸石催化剂产品销售。液体分数,导致产品被进一步分为水相生物燃油和阶段。催化测试执行相同操作参数和催化剂。此外,父母13 x沸石为了比较使用金属的影响引入13 x沸石质量。新增的13 x沸石在热解过程中减少液体分数由生物和水阶段,从47.38。43.15 wt %。%,而气体分数从24.85 wt增加。31.25 wt %。%对没有催化剂裂解过程中,我们可以看到在图8。在催化热解过程中,生物量也会通过一系列的热分解阶段(如脱水、脱羰作用和脱羧)导致裂化反应和释放的挥发物非冷凝气体(16,18]。
此外,添加金属13 x沸石,因此,减少生物分数比使用父13 x沸石(即。,从13.65 wt。13 x沸石7.85 wt %。分别为% Fe / 13 x沸石),这可能是由于发生了明显的脱水过程和深受metal-modified 13 x沸石催化剂(44]。关于催化剂的酸度的变化,观察酸度的增加改性金属13 x沸石催化剂相比,父13 x沸石相比(表8)。治疗铁和Co / 13 x沸石催化剂、铜的引入提高了生物油馏分、气相。生物燃油分数最多(12.56 wt. %),气相(31.52 wt. %)获得由Fe-Cu / 13 x沸石催化剂。此外,固体部分的数量(char和焦炭)通常保持不变(范围24.53 - -25.73 wt. %),表明高热解过程的一致性为每个测试在常数热解温度(500°C),几乎相同的金属加载速率(5.45 wt。5.85 wt %。%,见表2)父母13 x沸石,常数生物量/催化剂比(1:1)。
3.4。产品分布在生物阶段
生物油的组成了不同的金属/ 13 x沸石催化剂如图9。实验没有催化剂相比,增加13 x沸石催化剂降低了不受欢迎的含氧化合物,从62.45%到21.38%,提高了选择性芳烃产品。这种行为是由于存在酸性网站上13 x沸石催化脱氧反应通过脱水、脱羰作用,脱酸,其次是环化和芳构化的反应16,32,50]。对于单本位制的催化剂,含氧化合物的含量从62.45%大幅减少31.07%铜/ 13 x沸石、Co / 13 x沸石为28.05%,25.41%,Fe / 13 x沸石分别。
这种行为可能是由于酸性网站强度和金属的结合影响网站在催化转化反应。在双金属催化剂的情况下,观察高选择性的芳构化反应,导致大量的芳烃生物组成如下:31.85% Fe-Co / 13 x沸石,Co-Cu / 13 x沸石为33.18%,35.28%,Fe-Cu / 13 x沸石,分别为25.32% 13 x沸石。它可以观察到,热解相比没有催化剂,苯酚的含量产生的生物催化剂显著增加。在所有monometallic-modified 13 x沸石,铁的存在/ 13 x沸石催化热解过程中表现最好的,和酚类化合物含量从13.25%上升到35.05%。酚类化合物的含量达到了34.72%的最高价值双金属催化剂Fe-Co / 13 x沸石。这主要是因为光与小分子化合物的增加产量导致热解气体的催化裂化(42]。实验相比,没有和父母13 x沸石催化剂,它是发现石油成分中的脂肪含量增加Co / 13 x沸石催化剂的存在,但在加载与铁和铜的13 x沸石,脂肪含量降低。这种行为可以解释的加载与铁、铜有利于脂肪族碳氢化合物的芳构化反应,见其他研究[46,51,52]。此外,内容含氮的化合物在生物成分明显减少实验没有催化剂相比,这是主要是由于存在的酸性和金属结构的催化剂,这被认为有利于分解和芳构化反应,和氮含量的化合物转化为芳香族化合物(18,28]。
3.4.1。芳烃分布在生物
芳烃可分为在单环芳烃(mah)包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、和多环芳烃(多环芳烃)包括化合物如萘、蒽、菲。多环芳烃导致可口可乐在催化剂表面形成导致催化剂失活(2]。图10显示了催化剂对芳烃的选择性分布的影响(mah和多环芳烃)的生物合成。可以看出,金属/ 13 x沸石催化剂表现出更高的选择性mah相比实验没有催化剂存在的13 x沸石。
mah含量从1.05(实验没有催化剂)上升到12.65%(实验使用13 x沸石)和14.18 - -27.45%(实验mono和双金属13 x沸石催化剂),分别。人们认为这种行为是由于酸的影响网站的结合和金属的催化剂16,18]。有机化合物的生物油成分被激活、裂缝,和aph的一部分可能是转化为mah (32,53]。在不同的金属/ 13 x沸石催化剂,mah的选择性与不同程度改善。在实验中表现的Fe-Cu / 13 x沸石催化剂,mah含量是27.45%以上,其次是Co-Cu / 13 x沸石催化剂22.68%和Fe-Co / 13 x沸石催化剂20.35%,分别,这表明双金属13 x沸石催化剂是适合被用来包含主要的生物质热解气体燃料转化为碳氢化合物。
3.4.2。含氧化合物在生物分布
金属的影响/ 13 x沸石催化剂在生物原油中含氧化合物的分布如图所示11。几种类型的含氧化合物已确定在生物油的组成,包括主要是醛、醇、酮、酸、酯类、呋喃和其他有机化合物。其中,醛、酸和酮表现出强烈的反应由于羰基的存在(C = O),这被证明是不稳定的主要原因和生物降解。虽然醇类和呋喃有一个相对稳定和附加值高,氧气的成分不会导致改善生物油的热值。因此有必要减少尽可能的各种含氧化合物生物原油,并将其转换成碳氢化合物。
氧气可以删除形式的H2O,有限公司,有限公司2主要由脱羟基(R-OH⟶R1 + H2O)、脱羰作用(R-COH⟶rh + CO),和脱酸(R-COOH⟶rh +有限公司2)反应。我们可以看到在图11,内容含氧化合物的成分的显著降低生物原油热解产生的催化剂的存在,没有催化剂相比情况。此外,双金属催化剂相比,更有效的去除含氧化合物父母13 x沸石和单本位制的催化剂。可以看到从图9,含氧化合物的总量减少从62.45 wt。16.05 wt %(没有催化剂)。%的Co-Cu / 13 x沸石催化剂。另一方面,如图11,最好的行为有Fe-Cu / 13 x沸石催化剂,醛、醇、酸、酮和酯几乎完全移除,而内容是减少从28.67 wt。% 11.07 wt %,而没有催化剂的情况。此外,从1.35 wt呋喃含量增加。没有催化剂10.26 wt %的情况。%的Fe-Cu / 13 x沸石催化剂。这意味着在脱氧反应,大量的含氧碳正离子是环化和转换为呋喃。Fe-Cu / 13 x沸石催化剂的存在有效地减少羰基化合物的含量影响生物原油稳定一个小得多的价值和显著增加的内容所需的组件,所以生物燃油的质量是有效地改善。在所有在这项研究中,使用的催化剂Fe-Cu / 13 x沸石催化剂表现出更高的性能提高油菜籽生物质热解生物油的质量。
3.5。油菜籽残余生物质热解获得的生物的特征
热解实验表明,催化剂Fe-Cu / 13 x沸石催化剂在提高生物质量表现最好。分析确定生物原油的物理化学性质,结果如表所示4。可以清楚地看到,13 x沸石氧含量从31.98%减少了体重23.22%的体重,而Fe-Cu / 13 x沸石催化剂减少16.06%的重量。这表明,13 x沸石和Fe-Cu / 13 x沸石催化剂脱氧过程中表现良好,改善生物燃油的质量。此外,生物获得油菜籽残余生物质热解的含硫量较低相比,轻型和重型商用燃料。这可能是一个重要的优势的利用生物质资源,因为它可以减少硫化合物的排放,减轻环境污染。
此外,观察含氮量的减少可能是由于反硝化反应在催化热解条件下(31日]。同时,H / C摩尔比率的下降产生的生物催化实验的观察比从热解获得的生物催化剂,这将表明芳香族化合物的增加和减少脂肪产品。O / C摩尔比率的降低生物原油来自催化实验还显示高脱氧效果的13 x沸石和Fe-Cu / 13 x沸石催化剂。因此,改善GCV对从观察催化热解获得的生物。33.85 MJ /公斤的GCV对生物燃油通过Fe-Cu / 13 x沸石催化剂显示出最好的性能,粘度也同样的生物燃油下降到45.17毫米2/ s(表4),这意味着生物燃油流动特性的改善。我们可以看到在桌子上4,增加了pH值的生物产生催化实验,表明酸含量降低;这是一个改进的生物特征,证明腐蚀效应也被降低。此外,生物原油密度略有下降,增加燃料的雾化效果。然而,pH值、密度和粘度,还必须得到改善,有一个明确的影响商业的质量轻、重燃油,我们可以看到在桌子上4。另一方面,这一研究获得的结果显示良好的行为和高性能的13 x沸石与过渡金属改性生物质蒸汽热解过程中,这些被类似,例如,使用基于ZSM-5催化剂(18,29日]。
3.6。气态部分组成
表5介绍了气体组分热解产生的油菜籽中残留的生物量没有催化剂和金属/ 13 x沸石催化剂的存在。
可以观察到,金属/ 13 x沸石催化剂的使用增加了有限公司2内容与热解在父母面前13 x沸石,这意味着修改13 x沸石催化剂提高了脱羧反应,导致公司的形式2发射。此外,使用金属催化剂促进了H2代,最高的H2内容获得了9.38%的铁/ 13 x沸石催化剂。这可能是由于脂肪族烃类脱氢的烯烃,然后在烯烃芳构化的芳烃碳氢化合物。可以看到,使用单金属的催化剂进行更高的CH4内容与双金属催化剂相比,事实上,当Fe-Co / 13 x沸石,Fe-Cu / 13 x沸石和Co-Cu / 13 x沸石催化剂使用,CH4量减少,这可能是由于CH4芳构化过程(31日]。此外,C的内容2- c7脂肪族碳氢化合物相比,双金属催化剂的存在降低了使用单本位制的催化剂。这种行为可以解释如下,当碳氢化合物C2- c7与CH co-reacted4,C2- c7碳氢化合物成为活跃的脱氢反应及其转换成烯烃,而CH4是由之间的氢转移反应活性CH4和烯烃,导致增强的芳构化CH4(29日]。因此,芳烃含量最高时Fe-Cu / 13 x沸石,35.28%,图中可以看到9。铁和铜的催化剂的基础上,结合了最好的行为芳构化热解气体的过程。
4所示。结论
在这项研究中,13 x沸石与过渡金属改性(M =有限元、有限公司、铜)和mono和双金属催化剂是准备。这种催化剂用于油菜籽残余生物质热解生产生物在一个两级系统。金属的加载速率在沸石质量相对稳定(从5.45到5.87 wt。%在父母13 x沸石),热解为每个测试被执行在一个恒定的温度(500°C)和生物质/催化剂比保持不变(1:1)。含氧化合物的含量成分的显著降低生物原油热解产生的催化剂的存在,没有催化剂相比情况。被证明是最有效的催化剂Fe-Cu / 13 x沸石,并表现出高选择性mah(27.45%)和脱氧性能从62.45%降至20.56%。O / C摩尔比率的降低生物原油来自催化实验显示高脱氧效果的mono和双金属/ 13 x沸石催化剂和结果,观察生物GCV的改善。同时,获得生物油的粘度降低,这意味着一个改进生物燃油流动特性。生物燃油生产的pH值的增加从催化实验,表明,酸的含量降低;这是一个改进的生物特征,证明腐蚀效应也被降低。 On the other hand, the monometallic catalysts performed higher CH4内容相比,双金属催化剂。铁和铜的催化剂的基础上,结合了最好的行为芳构化热解气体的过程。获得的结果表明,通过修改13 x沸石与过渡金属,如铁、有限公司、铜催化剂具有良好的性能在热解过程中可以获得应用程序在生产生物燃油,属性有所改善。
数据可用性
数据包括用于支持本研究的发现。进一步的信息或数据可从相应的作者。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
作者承认金融支持的研究,创新,并从罗马尼亚、数字化国家计划的能源和环境领域的研究与开发。项目没有。PN 19 2022年03 01/2019 - 11日。