文摘

研究羟磷灰石的补救效果与不同粒径、现场原位试验进行了通过添加传统羟磷灰石(0.25毫米)和microhydroxyapatite (3μ米)和nanohydroxyapatite (40 nm)受污染的土壤和种植香splendens。铜的分布和迁移(铜),研究了土壤中镉(Cd)后4年。结果表明,三种不同粒径的羟基磷灰石的应用显著提高土壤pH值,总磷,土壤有机碳。此外,新增的羟磷灰石可以减少铜和Cd的EXC分数73.7% -35.2% -80.1%和20.8%,分别。此外,铜和镉的浓度> 2毫米,0.25 - 2毫米,0.053 - -0.25毫米,< 0.053毫米总显著增加。这个进步表明存在风险,可能会导致土壤中的铜总量的增加和Cd的污染源仍然存在。此外,土壤胶体的含量显著增加,胶体铜和Cd分布百分比显著增加了49.9% -181% -120%和30.3%。此结果表明羟磷灰石的应用程序可能会大大增加胶体的可能性和尘埃迁移的铜和Cd。

1。介绍

土壤中重金属的污染出现了很多公众关注国内外[1,2]。之前的研究表明,采矿和冶炼等活动可以把重金属进入土壤3]。同时,过多的重金属在土壤中积累不仅降低了土壤质量,微生物活动和作物生产但也威胁着生态安全和人类健康(4]。在过去的几十年中,更具成本效益和环保技术开发来减少土壤中重金属污染对人体的危害和环境,包括生物修复和综合治理。土壤改良剂已广泛应用于原位修复重金属污染土壤原位由于其经济和特征(5,6]。

大量的研究表明,磷系材料(例如,磷灰石、磷酸二氢钾、过磷酸钙、和羟磷灰石)可以有效地减少重金属的活动,如铅、Cd,铜在土壤和污水7]。其中,羟磷灰石被广泛用于修复重金属污染土壤和沉积物由于重金属的吸附和固定能力强(8,9]。虽然羟磷灰石不能减少重金属污染物的总量,它可以结合重金属或转换到活动状态非活动状态(10]。已经证明,材料的颗粒大小可以显著影响土壤中重金属的生物利用度和地球化学稳定性(11,12]。然而,结果对羟磷灰石的粒子大小的影响其钝化效果是有争议的。陈发现,相比与磷酸岩粉35μ米,磷酸岩粉133 - 266μ米能更有效地减少土壤中重金属的生物利用度(13]。盾的研究结果表明,微纳米羟磷灰石的粒度microhydroxyapatite和nanohydroxyapatite之间更有帮助减少污染土壤中铜和Cd的可用性比microhydroxyapatite nanohydroxyapatite [14]。此外,研究土壤中重金属的固定羟磷灰石主要是在实验室完成,但有一个领域缺乏比较研究修复实验(15]。更重要的是,大部分的研究羟磷灰石只关注其影响重金属活性和生物利用度,但很少有研究关注其潜在影响土壤中重金属的分布和迁移。

在这项研究中,三种不同粒径的羟磷灰石(传统的粒度,微和nanohydroxyapatite)被选为试验材料,研究现有的形式、分布和迁移的重金属在土壤经过4年的修复领域的规模。本研究的目标是(1)比较三种粒径的影响羟磷灰石的现有形式和化学分数土壤中铜和Cd和(2)调查铜的变化和Cd的分布和迁移smelter-impacted土壤。结果将洞察不同颗粒大小的稳定效应材料领域规模和提醒我们注意修复后土壤的风险管理和控制。

2。材料和方法

2.1。研究网站

研究站点位于贵溪城市,江西,中国(116°55′E, 28°12′N)。该地区亚热带季风性气候,年平均降雨量1808毫米。农民使用了含有重金属灌溉很长一段时间,导致土壤中重金属污染(主要是铜和Cd)在水稻和Cd浓度超过国家食品卫生标准(GB 15201 - 94)。土壤质地是砂质壤土,pH值为4.63。的内容土壤有机碳、总氮、总磷、总钾,氮,磷,钾是16.3 g·公斤⁻¹,1.33 g·公斤⁻¹,0.261 g·公斤⁻¹,2.38 g·公斤⁻¹67.1 mg·公斤⁻¹,186 mg·公斤⁻¹和54.8 mg·公斤⁻¹,分别。土壤总铜、总镉的浓度是517毫克公斤⁻¹和0.410 mg·公斤⁻¹。

2.2。试剂和植物

羟磷灰石(pH = 8.40,粒径0.25毫米)购买从Nanzhang利华国际矿物粉厂、湖北,中国;microhydroxyapatite和nanohydroxyapatite (pH = 7.68,颗粒大小= 3μm;pH = 7。72年,颗粒大小= 40 nm)购买的皇帝纳米材料有限公司(中国南京)。Cd和铜浓度羟磷灰石,microhydroxyapatite nanohydroxyapatite 1.18 mg·公斤⁻¹和9.54 mg·公斤⁻¹,3.83×10⁻²mg·公斤⁻¹和5.85 mg·公斤⁻¹和3.71×10⁻²mg·公斤⁻¹和4.4 mg·公斤⁻¹,分别。在我们的先前的研究中,透射电子显微镜是用来分析这三种不同粒径的形态学的羟磷灰石和透射电子显微镜成像不同晶粒大小的羟磷灰石的形状表明,哈,尼古拉斯,和NHA散装,球形,分别和针状(图1)[16]。香splendensCu-tolerant植物,被选为phytoextractor在这个研究。

2.3。故事情节设计

田间实验一式三份,设计土地分为随机情节。每一个情节是6米²(3 m×2 m)和情节被塑料基板分离。治疗应用羟基磷灰石(HA) (1) 1% (w / w根据土壤表面质量的17厘米,22.3 t·哈⁻¹,下同),(2)1% microhydroxyapatite(尼古拉斯),(3)1% nanohydroxyapatite (NHA),和(4)控制(CK)。实验的剂量选择是基于我们之前的实验结果(17]。材料被应用于2012年12月26日,每一个情节。然后,他们被旋耕彻底与土壤混合,然后用自来水灌溉后的应用材料(500 t·哈⁻¹)。香splendens种植的间距30厘米×30厘米(70株/图)在每一个阴谋在2013年4月26日,2014年,2015年和2016年复合肥料(N: P₂O₅:K₂O = 15: 15: 15)植物被种植在蔓延之前的0.833 t·哈⁻¹。这些羟磷灰石只应用于2012年开始在研究期间2012 - 2016。

2.4。样品收集

测试作物香splendens收获在每年12月的开始。2016年植物样本收获后,五个土壤样本中每个情节来自0 17厘米深度和充分混合形成复合土样(约5公斤),土壤样本分为两部分:一个部分播出和地面物理化学和土壤胶体的实验分析,和其他部分播出进行总体分析。

2.5。样品分析

土壤pH值测量用一个玻璃电极在土壤水的比例2.5:1 (PHS-2CW-CN Bante,中国上海)。Walkley-Black过程被用来测量土壤有机碳(SOC)、总氮(TN)和总磷(TP) [18]。页面的方法可用来测量土壤磷酸(HA)和氮(一)内容19]。土壤全钾(TK)和可用的钾(AK)测量根据奥尔森(20.]。土壤阳离子交换量(CEC)根据醋酸铵法测定(21]。

土壤聚合物分为干聚合和湿Panettieri总量和测量的方法和艾略特(22,23]。干骨料被分为骨料大小> 5毫米,2 - 5毫米,1 - 2毫米,0.5 - 1毫米,0.25 - -0.5毫米,和< 0.25毫米,湿骨料被分为骨料大小> 2毫米,0.25 - 2毫米,0.053 - -0.25毫米,< 0.053毫米(24]。

整个土壤中铜和Cd,骨料,胶体被原子吸收分光光度法测量样本消化后(spectraa - 220) (25]。铜和Cd的分数是由连续萃取过程(26]。为了确保实验数据的可靠性,一个标准的土壤样本(GBW07405,国家认证的参考材料研究中心,中国)在实验中使用。复苏的重金属比例从96%到107%不等。

土壤胶体被虹吸法提取,以及土壤胶体的稳定时间(< 2μ根据斯托克斯定律(m)计算27]。土壤胶体悬浮后,土壤胶体和重金属的含量是由干燥的方法。土壤胶体的稳定时间(< 2μ米)根据斯托克斯定律计算。土壤胶体的内容和重金属在土壤胶体的干燥方法测定胡锦涛(28]。短暂,30 g风干土壤,已经通过了2毫米孔径筛,加入250毫升纯净水,用超声波分散了30分钟。分散的悬浮是冲入1000毫升高类型烧杯750毫升纯水。小于2的土壤胶体μ米被虹吸法提取与玻璃棒搅拌1 - 2分钟后6 h和结算,53分钟,24。20毫升土壤胶体悬浮液加入聚四氟乙烯坩埚虹吸和干50°C;土壤胶体的内容由称重法决定。

2.6。统计分析

SPSS20.0(美国纽约IBM SPSS,萨默斯)是用于单向方差分析和相关分析,和所有的图形绘制了SigmaPlot 12.5。

3所示。结果与讨论

3.1。表层土壤属性

表层土壤的属性图的四个治疗总结在表1不同治疗之间,没有明显变化的总N和K;然而,总磷的浓度显著增加了应用程序的哈,尼古拉斯,NHA。这可能是由于随着卤修复材料,三种材料的应用增加了土壤中总磷的含量(25]。可用的内容同时,N, P, K后显著增加的应用这三个修正案。同时,土壤pH值大大增加了1.13 - -1.18单位后的应用哈,尼古拉斯,NHA。由于羟基磷灰石是一种碱性物质,可以消耗大量的H⁺当溶解(公式(1),羟磷灰石的存在可以减少土壤交换性酸,从而增加土壤pH值(16]。结果是类似于先前的研究中,在添加nanohydroxyapatite显著增加土壤pH值1.8单位(29日]。此外,尽管哈是最高的pH值,结果表明,尼古拉斯有最好的改善土壤pH值经过三年修复,其次是NHA和哈。这可能是由于这一事实哈不仅羟磷灰石也包含一定数量的CaCO₃,可迅速溶解在酸性条件下,导致其有效维护土壤pH值低于尼古拉斯和NHA16]。土壤总氮的浓度没有显著改变后补救;然而,SOC含量在0 17 cm层后被显著增加的哈,尼古拉斯,和NHA,最高的内容被发现NHA (19.2 g·公斤⁻¹)。这一发现可能是由于三个原因:(1)增加这一地区的植被恢复植被覆盖率,减少土壤侵蚀和养分流失后的应用三个材料(王et al ., 2018),(2)植物残体,根,根分泌物也增加了土壤有机质的输入(30.),(3)微生物种类和数量的变化是造成种植后,参与土壤有机质降解[31日]。因此,这些变化可能间接影响土壤有机质的内容:

土壤的总铜含量没有显著减少后3年的补救,而土壤中总Cd的浓度略有增加。这些结果似乎偏离土壤修复的目标,这是减少土壤中重金属的浓度,和类似的结果在我们先前的研究在这一地区已报告(25]。这可能是由于重金属污染引起的干燥和潮湿的空气中沉积,尽管该地区不再受重金属污染带来的灌溉用水。道的研究发现,沉积铜和Cd的内容在这个领域达到1973 mg·m⁻²和15.2 mg·m⁻²分别为(32]。此外,通过比较重金属输入(输入钝化材料和大气干、湿沉积)和出口(植物吸收、地表径流和向下浸出),我们发现,增加钝化材料(传统的羟磷灰石、石灰和木炭)改善铜和镉的吸附和固定能力土壤,但重金属的输出通过地表径流和淋溶是减少。结果,总Cd修复表面的土壤高于CK (33,34]。因此,它是非常重要的完全切断输入外国污染物在土壤钝化修复的过程。

3.2。Cd和铜的化学分数

重金属在土壤中可分为固体和溶液阶段根据自己的现有形式,他们主要存在于固相(35]。此外,重金属在固相可分为不同的分数根据他们的溶解度,流动性,生物利用度,和潜在的环境毒性;因此,一个单一的提取步骤无法完全评估土壤中重金属的毒性和迁移(36]。为了评估土壤中重金属的迁移和生物利用度,连续萃取过程是本研究中使用。土壤中铜的不同分数和Cd表中列出2和3,分别。五分数的铜的分布从RES > EXC > OM > Fe-Mn > CA RES > Fe-Mn > OM > CA > EXC在应用材料。的应用哈,尼古拉斯,NHA可以显著减少铜的EXC分数(66.5% - -80.1%)和增加铜的CA分数和Fe-Mn分数(94.1% -71.5% -114%和52.3%)。应用程序的三个材料没有显著影响铜的OM分数和RES分数。这可能与修复土壤中重金属的机制通过羟磷灰石,主要减少重金属的活动通过离子交换、表面络合,共同沉淀(37,38]。类似于铜的化学分数,显著降低复合材料的应用Cd的EXC分数(20.8% - -35.2%)和Cd的Fe-Mn分数增加(78.1% - -127%)。然而,不同于CA的铜、只有尼古拉斯和NHA可以显著增加土壤中CA的Cd(47.0%和132%),和HA对Cd的CA分数无显著影响。

铜和Cd的EXC分数可以显著降低尼古拉斯和NHA;主要原因可能是三种材料土壤pH值,增加交换酸,减少和可交换的铝含量和增加土壤重金属的固定能力(16]。结果表明,土壤pH值之间有显著负相关和铜的EXC分数和Cd,表明土壤pH值发挥了重要作用影响土壤中重金属的活性。此外,羟磷灰石可以减少重金属的活性主要通过离子交换、表面络合,共同沉淀(39]。更重要的是,作为一个卤材料,羟磷灰石可以减少土壤中铜和Cd的可用性形成磷酸盐沉淀(40]。同时,有不同的吸附机制和固定铜和Cd的羟磷灰石与不同粒径;尼古拉斯的表面和结构特点和NHA使它有更多的吸附网站和提高铜的吸附容量和Cd [14]。一般来说,粒径越小,比表面积越大,表面能和较强的吸附和固定重金属的能力13]。然而,没有明显的差异活动减少铜和Cd尼古拉斯和NHA之间在我们的研究中。

可交换的分数(EXC)是一个合适的参数来评估生物利用度和环境毒性的重金属41]。在这项研究中,铜和Cd的可交换的分数(EXC)明显减少,而Fe-Mn oxides-bound和CA的铜和Cd后显著增加的应用这三个修正案。结果表明,所有这三种不同粒径的羟磷灰石可以显著减少铜的生物利用度和Cd污染土壤。

3.3。铜的分布和Cd的总分数

土壤团聚体是由个别土壤颗粒和有机物的大小和稳定可以施加直接影响土壤的物理、化学和生物学特性和植物的生长42]。土壤的成分总量表中列出4。土壤mechanical-stable骨料,应用程序的主要三种修正案增加了1 - 2毫米总(28.9% - -57.2%)和减少< 0.25毫米总(2.62% - -15.1%)。土壤肥性骨料,合并后的修复主要是增加了> 2毫米总(31.5% - -47.0%)和减少了0.053 - -0.25毫米总(9.48% - -27.2%)。这项研究表明,聚合> 2毫米大小的内容大大增加修复后,和较大的骨料含量的增加有利于改善土壤的机械稳定性和水稳定性。土壤聚合物的稳定性密切相关的土壤有机碳,从而促进土壤颗粒的胶结(43]。在这项研究中,这三个修正案的应用促进了植被恢复的垃圾和根分泌物的量增加,因此,有机碳的积累(表中受益1),因此改善稳定性的内容聚合(44]。

本研究主要集中在研究重金属在潮湿的土壤总分数,这已经被证明可靠的研究改变重金属在土壤长期使用的分布(45]。两个最大铜和镉浓度发生在< 0.053毫米总,紧随其后的是0.25 - 2毫米,> 2毫米,和总(表0.053 - -0.25毫米5)。结果表明,应用这三种羟磷灰石可以增加铜的浓度在所有粒径骨料和Cd, 0.25 - 2毫米,这种变化达到显著水平(37.2% - -63.5%)总铜和0.25 - 2毫米(27.5% - -104%)和< 0.053毫米(26.2% - -87.6%)聚合乳糜泻。

最高浓度的重金属被发现在最小的总量(< 0.053毫米),可能是由于更大的表面积小骨料(46]。淤泥和粘土是主要的组件在< 0.053毫米大小的分数,金属可能作为绑定代理clay-polyvalent有机物质复合物(47]。因此,重金属很容易积累大量的表面吸附,形成螯合配合物与有机无机胶粒在最好的分数48]。此外,铜和镉浓度在所有治疗略湿土壤总分数的增加,这可能是由于较高含量的总铜和Cd处理整个土壤比CK(表1)。

此外,尽管铜的浓度和Cd在< 0.053毫米大小的总量是基础部分,没有主导(图的质量负载水平2),0.25 - 2毫米,0.053 - -0.25毫米,> 2毫米骨料扮演了重要的角色在总铜和Cd水库。这是由于部分的高聚合内容0.25 - 2毫米,0.053 - -0.25毫米,> 2毫米总量。与此同时,大气中的重金属含量沉积高在这一领域,一些新的输入第一吸附重金属的微团聚体的表面,然后细土颗粒,导致高浓度的重金属和形成macroaggregates SOC的作用下(49]。在我们的补救,SOC的内容增加,因为植物的生长,后来促进了土壤微团聚体的macroaggregates的过渡,最终导致重金属从微团聚体到macroaggregates的转移。这可能是增加的可能原因质量负载水平> 0.053毫米大小的铜和Cd的骨料px化工厂后治疗。这个过程使重金属在较大的负载能力总量逐渐增加,当重金属在较大的流动总量相对较弱(50),减少环境中重金属的迁移能力。因此,铜的积累和Cd在聚合应用修正案增加了土壤中重金属的总量将在这个地区重金属的输入。因此,尽管钝化修复可以减少重金属的迁移和生物活动的地区污染源仍然存在,有一个风险,增加土壤中重金属的总量。

3.4。胶体和胶体铜和Cd

土壤胶体的含量显著增加了所有的三个粒度羟磷灰石(表6),增加的顺序是尼古拉斯(130%)> NHA(124%) >公顷(61.8%)。结果表明羟磷灰石的加入可能会影响土壤颗粒的成分,导致土壤颗粒之间的转换。虽然羟磷灰石有相似的化学成分,有大颗粒大小的差异。由于小粒径microhydroxyapatite nanohydroxyapatite,他们可能成为土壤胶体的一部分添加到土壤之后,这可能会导致土壤胶体的含量尼古拉斯和NHA待遇高于HA治疗。然而,由于体积小,比表面积大,表面原子和相邻的缺乏协调,nanohydroxyapatite有很高的活动,导致聚合nanohydroxyapatite [51]。因此,NHA治疗的胶体含量略低于尼古拉斯治疗。

羟磷灰石和三个不同粒径可以显著降低胶体铜的浓度,降低的顺序是尼古拉斯(20.3%)> NHA(15.2%) >公顷(14.2%)(表6)。Cd的浓度显著降低了土壤胶体的羟磷灰石(22.5%),但尼古拉斯和NHA Cd浓度没有显著影响土壤胶体。添加修改可以减少铜的浓度在胶体和Cd,这可能是由于其他土壤颗粒大小的转换成更小的土壤胶体。铜和Cd的内容在大粒径土壤较低,这种转变的浓度降低铜在土壤胶体和Cd。更重要的是,我们发现在胶体铜和镉的浓度远远高于整个土壤(表1和6),在胶体铜和镉的浓度是3.05 - -3.81和3.99 - -5.68倍,在整个土壤。这是类似于Ajmone-Marsan谁发现铬、铜、镍、铅、锌的土壤中五个欧洲城市主要集中在土壤颗粒小于10μ米(52]。这可能是由于更大的比表面积和更积极的网站在土壤胶体,导致增强土壤胶体对重金属的吸附能力(43]。

土壤胶体含量和重金属浓度的胶体被认为是土壤胶体重金属的固定组成部分,及其比例总土壤中重金属被认为是胶态重金属分布百分比。所有三个粒度羟磷灰石可以显著增加胶体铜和Cd分布比例、范围和增加了49.9% -181%,-120%和30.3%(图3)。这些结果表明,三种羟磷灰石导致更多的重金属土壤胶体和土壤胶体含量的变化引起的羟磷灰石可能不同的胶体铜的主要原因和Cd分布百分比。颗粒水和航空运输是重要的土壤环境中重金属迁移的方法(53),与水密切相关运输及工人的身体接触,分别54]。胶体铜和Cd分布比例的增加会大大提高胶体迁移和尘埃迁移重金属的可能性。尽管许多研究已经表明,不同粒径的羟磷灰石有很大的钝化重金属的影响(55,56),这些结果表明,不同粒径的羟磷灰石可以降低重金属对生物体的风险,但与土壤胶体重金属迁移的可能性没有被考虑。因此,有必要关注土壤胶体含量在土壤修复和胶态重金属分布比例。

4所示。结论

重金属分布和迁移,污染土壤生态系统的重要组成部分,其成分和比例显著改变一次性应用HA,尼古拉斯,NHA结合种植香splendens在smelter-impacted土壤。三种不同粒径的羟基磷灰石的应用显著提高了土壤pH值、总磷和SOC。的哈,尼古拉斯,NHA可以减少土壤中铜和Cd的EXC分数,从而降低土壤中重金属的生物利用度。此外,铜的浓度和Cd在总量显著增加,这可能会导致增加土壤中总铜和Cd的污染源仍然存在。更重要的是,土壤胶体的内容和胶体铜和Cd分布比例显著增加4年后一次性添加三种不同粒径的羟磷灰石,这可能会大大增加胶体迁移和尘埃迁移铜和Cd的可能性。因此,不仅需要关注重金属的生物活性,还需要注意监测土壤胶体含量和胶态重金属分布比例,分配中重金属总量,以及其他指标与重金属的分布和迁移有关,特别是在地区污染源仍然存在。

数据可用性

所有的数据用于支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

作者的贡献

l . x(副教授)进行所有的实验和写的手稿。XY x(副教授),JB p(副教授),d . l .(副教授),和MF j .(副教授)修订后的手稿。ZQ z(工程师)和HB c(副教授)进行的实验的一部分。j . z(教授)完成本文的概念和实验的设计。

确认

这项研究是由博士南阳师范大学特殊项目(2018 zx018),河南省科学技术研究项目(212102310844),中国国家自然科学基金(41701361)和关键河南高等学校科研项目(批准号19 b420002)。