封装的金纳米棒与卟啉癌症和细菌性疾病的潜在治疗:一个关键的审查

文摘

癌症和细菌性疾病最偶然的疾病。根据《2018年世界卫生报告》,至少每个家庭是影响世界各地的癌症。2012年,1410万人受到癌症,这一数字势必增加到2160万年的2030人。医学因此整理的方式使用传统方法治疗已被证明有许多副作用。研究人员开发了光热光谱分析和光能的方法来治疗癌症和细菌性疾病。这些方法对减少对生物系统的影响,但仍没有完美的方法合成。审查服务探索卟啉和金纳米棒用于治疗癌症和细菌性疾病:卟啉敏化和金纳米棒交付代理。此外,审查深入研究的方法将光热光谱分析,光动力治疗,旨在产生一个更少的有毒,更有效的、具体的化合物治疗。

1。介绍

基于金属药物已经被使用在古代;然而,现代金属医学可以追溯到大约50年前通过使用顺铂;从那时起,这些金属的抗肿瘤活性研究(1- - - - - -5]。金盐和砷的化合物已被用于治疗关节炎和梅毒,分别。重金属、铑、铟、钯和贵金属有能力作为治疗药物。贵金属纳米粒子更好地工作当配体连接到他们而不是运行时异常自由配体;此外,抗生素也可以绑定到金属化合物,从而提高其功效或避免药物的耐药性6,7]。金属元素和协调状态,作为各种代理:抗生素、抗疟、抗菌、抗病毒、抗结核、抗真菌的,antiarthritis、抗炎。元素中,纳米颗粒配方用作药物载体代理和毒害人类细菌的细菌毒性但这仍然是一个主题的研究(8]。目标药物的特异性和选择性,只有达到影响细胞和组织治疗领域的一个挑战,但是受体纳米粒子的使用已经实现克服这一挑战。其他挑战所强调的说明等。9)主要是nanocarrier的设计的基础上,该药物装载效率,如何稳定配体nanoconjugates,最大receptor-ligand交互,和时间目标受体表达,纳米颗粒的毒性,血液和免疫系统(10]。金纳米棒(AuNRs)是用于光能和光照疗法用于临床的基础上他们的光学和化学性质。卟啉是一种常见的敏化用于肿瘤的治疗和抗菌感染。纳米粒子被引入临床领域,防止或协助传统治疗癌症的方法。

诺贝尔金属纳米粒子在表面有很强的电场;因此,电磁辐射的吸收和散射增强这些纳米颗粒,使其在光热光谱分析癌症治疗的理想选择。最好的选择是使用代理是活跃在近红外区域最小消光法的内在生色团肿瘤组织。AuNRs与合适的纵横比近红外光谱的吸收和散射光(650 - 900海里),因此用于癌症治疗的分子成像和光热光谱分析。实体肿瘤有漏水的血管细胞结差距从100纳米到780纳米,这渗透脉管系统允许溢出的金纳米粒子进入肿瘤矩阵。实验获得的最佳长宽比辛格等人体外实验被确定为4.0±0.06按TEM结果。长宽比导致AuNR的SPR峰值在808 nm的近红外光谱,并允许深光学组织渗透(11]。

但是一些科学家主张使用纳米粒子tumor-targeted运载系统在临床环境。一个例子是,Van de Meel et al。12]国家的“unappreciation”纳米药物临床试验是由于练习的老鼠与人类和只有0.7%的研究nanomedication甚至达到临床试验。然而他得出结论,研究人员不仅应该把焦点放在背后的生物学和化学的理解人们还在理想主义的“disease-driven”的方法对他们的潜力。

金纳米粒子的使用最近的兴趣由于其完美的属性作为承运人代理的药物;属性包括一个广泛的有机分子可以遵循,连着纳米颗粒,低水平的毒性,吸收非常可调,他们有小尺寸和高表面积体积比。这些属性然而理想工作当黄金粒子的表面改性和优化适合使用(13]。金纳米粒子生物惰性,高分散性,noncytotoxic,生物相容性,光可调(14]。治疗癌症的传统上利用系统提供一种抗癌剂,不幸的是导致代理的积累到肿瘤细胞;然而新方法开发确保抗癌剂是通过淋巴网络。Oladipo等人利用聚合物AuNRs (PAuNRs)将药物从一个附属淋巴结适当的辅助淋巴结包含为了治疗肿瘤淋巴结转移(15]。涂层的纳米粒子与烷烃硫醇单层已经成为伟大的景点nanoconjugates有独特的光学和电学性能,依赖,可以控制的粒度和保护分子的性质16]。

金纳米粒子具有独特的光学性质。AuNRs特别有两个独特的吸收带:一个是由光吸收短轴(横向)和另一个由于光线吸收的长轴(纵向)。AuNRs是光控制的能力和他们对当地环境的变化非常敏感让他们优秀的材料传感、光照治疗和成像(17]。AuNRs应用程序是巨大的;他们可以用于生物医学技术,plasmon-enhanced光谱,光学和光电设备。AuNRs表现出特殊的光学性质在癌症诊断和治疗。他们的优势但是仍然带来几个问题:血液系统毒性,biodistribution,他们的命运在活的有机体内。仍有待探索进一步的光学控制基因传递和使用的纳米棒在活的有机体内光谱肿瘤检测结合有机染料分子(18]。

光动力治疗是一种最有效的方法治疗癌症,癌症早期的归纳,光化性角化病,感染、皮肤、心血管疾病,和伤口愈合。光动力治疗顺利进行,三个元素必须出现:氧气,光敏剂,光(19]。卟啉敏化,有选择性地在肿瘤细胞中积累,释放细胞毒性物质,因此摧毁癌细胞以最小的伤害周围的健康细胞。曝光用光催化光敏剂的光增强恶性组织的破坏。临床上,常用敏血卟啉衍生物(HPD)和Photofrin二世,这是一种净化的HPD [20.]。卟啉是一种自然形成的杂环化合物,如图1(21]。

杂环化合物在自然界中广泛出现在化合物如血红素和叶绿素。这些化合物用于药品、医药、农用化学品和能源材料。Polyheteroatomic杂环化合物用于临床治疗,因为他们允许直接与生物目标的交互与单杂环化合物(通常是不可能的22]。卟啉是杂环化合物具有半导体特性;这些化合物可以用于许多应用程序:人工光合作用、催化、分子电子学、传感器、非线性光学、太阳能电池。卟啉的功能取决于他们的晶体学,这取决于飞机的macrocycle的结合pi-bonding邻macrocycle或重点是如何与配体通过共价键相互连接。修改基本的卟啉结构增强其semiconductivity性质,因此其作为光敏剂的能力。卟啉含能力[寻癌药也有23]。

封装的金纳米棒与卟啉取得之前获得新颖的多功能纳米粒子。卟啉结构,例如,掺杂二氧化硅壳来保护他们免受外部bioenvironment [24]。由此产生的多功能纳米颗粒都适合使用光敏作用和双光子成像和图像引导治疗。

使用成像治疗传统疗法相比,具有很多优点。两个成像疗法的优点包括bioimaging提供了深入渗透(光)和3 d成像能力。金属纳米颗粒尤其是金纳米棒在双光子成像显示一个振奋人心地好承诺。他们有很高的双光子荧光的约58倍单若丹明分子(25]。生物透明窗大约是6000 - 10000 nm恰逢金纳米棒的纵向等离子体带。然而缺乏独自纳米靶向能力,因此与卟啉结合将创建一个更具体的选择性多功能化合物。

本研究的目的是修改涂层与卟啉纳米棒进行进一步修改治疗癌症和细菌利用光能和光照疗法(26- - - - - -29日]。

2。文献综述

2.1。金纳米粒子

一般来说,金属纳米粒子已被用于癌症诊断和治疗在过去的几十年(30.- - - - - -34]。多功能纳米粒子有专门用于目标等方面,成像和治疗来克服挑战由常规治疗(放疗、化疗、手术)。中,氧化铁纳米粒子的使用受到压倒性的关注主要是由于超级磁性核磁共振成像(MRI)。事实上,除黄金之外的磁性纳米颗粒和碳纳米颗粒可以退化到各自的金属阳离子在体内特别是在酸性介质,增加长期的纳米颗粒的毒性驻留在身体35]。某些金属纳米粒子与光相互作用,这被证明是一个机会biophonic纳米(36,37]。的一个主要领域,使用纳米粒子(NPs)是图像引导治疗;基于表面等离子体共振吸收它使用多功能纳米粒子属性在近红外区域(可调38,39]。典型的例子是金纳米棒,光学性质可以解释Mie-Gans更好的理论(40]。纳米棒的等离子体共振频率的敏感性对折射率的环境使他们适用于生物传感。他们也被证明是非常敏感的热环境和具有非线性光学响应特性(41,42]。合成的纳米棒的主要控制参数优化的属性(43]。一个重要的技术研究综述作为图像引导治疗和诊断的有前途的因素是金纳米棒的钝化(44,45]。

金纳米粒子具有不同的形状从球形,suboctahedral,八面体,十面体的,二十面体多个成双成对的,不规则的形状,四面体,nanotriangles,纳米棱柱,六角血小板,纳米棒46- - - - - -48]。荧光纳米颗粒具有良好的生物相容性分子成像和代谢产物用于癌症的细胞功能。另一方面,纳米生物应用程序显示特殊的光学和化学性质。他们也有独特的几何各向异性可协调的吸收在可见光和近红外区域。这些现象使他们对若有用,光照疗法,和基因传递49- - - - - -52]。一般来说,使用纳米粒子的光散射和吸收的能力,和散射更重要的显微镜和光学相干断层扫描(OCT) [53]。

纳米粒子的影响可以使用各种成像检测装置:磁共振成像、核成像,光声成像。纳米颗粒的管理后肿瘤细胞,他们降落在一个坚实的靶组织,他们的活动可以改变由外部刺激。例如光照疗法,光能量转化为热能破坏癌细胞(54,55]。的依赖贵金属奈米棒的激发能量在于纳米棒的尺寸和它的环境。这增强了可调光学性质可以证明Mie-Gans理论。州,有直接依赖几何后盖的纳米粒子和粒子的大小,从而影响吸收光谱的峰值位置。对于AuNRs,这就产生了两个吸收带纵向和横向乐队乐队(56- - - - - -58]。

2.1.1。金纳米棒的属性

AuNRs的光学特性是非常重要的,让他们最好的用于治疗。过去,金纳米粒子的使用仅限于添加剂对审美的目的,但新兴的研究表明,特殊的光学性质的纳米粒子使其他维度。例如,金奈米棒的增加杆长度增加了纵向带红移和消光系数(59,60),如图2(60,62年- - - - - -66年]。因此,纳米结构用于传感、成像和光热光谱分析治疗。一个财产限定使用的纳米生物传感器是他们的吸收带与当地材料的折射率变化。这种现象可以很准确的感应。他们常常被他们的长宽比和圆柱棒有宽度小于10纳米超过40纳米,长度几纳米;一个例子是如图3。一个全面理解纳米棒的独特功能,强大的消光系数预测浓度的吸光度必须是已知的。AuNRs是有效的检测序列等疾病的传染性病原体hiv - 1 (68年]。

AuNRs吸收在近红外区域的最大辐射通过组织发生,因此用于在活的有机体内成像和光热光谱分析治疗。纳米棒表现出两个乐队的表面等离子体共振(SPR),这是一个产品的传导带长和短轴。可见区域,横向乐队和纵向乐队出现在该地区近红外(NIR) (69年- - - - - -72年]。裁剪纳米棒的合成使所需的吸收光谱的波长在近红外区域,这可以归因于这样一个事实:纳米棒的纵向长度可以通过其长宽比。他们发光能量可以转化为热能受到光的最大渗透在组织良好的光照疗法(73年- - - - - -76年]。AuNRs有更高的局部场增强导致显著的表面增强拉曼光谱(ser)的活动。他们修改的表面积使公司的药物用于药物输送代理(77年- - - - - -79年]。

独特的光学和电学性质的AuNRs取决于大小和长宽比。纳米棒的高效工作,需要解决几个方面:改善合成AuNRs的再现性和效率,全面了解奈米棒几何功能化的直接表征,最后,找一个有成本效益的和敏感的方法,可用于奈米棒传感。涂层也取决于合成另一个重要方面,可能导致共价或共价债券在接口(80年- - - - - -82年]。

x射线衍射(XRD)展示了一个以平面为中心的立方紧密堆积的金纳米棒在特定领域。XRD峰非常一致的金属黄金。锋利的山峰像观察到在图的黄金4,因此确认金纳米棒的结晶性质。图4显示了金纳米棒的XRD模式(83年]。

提出了各种衍射模式2ð值38.4°,44.4°,64.6°对应以下衍射飞机:(9111),(200)和(220)。山峰完全指数一立方以平面为中心的黄金金属结构。XRD显示的点阵常数α= 4.082ĂĂ同意4.079,这是标准的衍射图样的立方黄金(CAS: 7440-57-5) Pallares [83年]。

2.1.2。金纳米棒的合成

纳米棒主要使用湿化学法和硬模板合成(一个示例图5)方法(84年,85年]。湿化学技术包括减少黄金表面的金属离子的存在各种表面活性剂;然而生产混合动力车技术团簇和其他形状明显棒为主,而影响金纳米棒的理想的光学响应。高纯纳米棒,硬模板指导方法是利用利用聚碳酸酯膜和阴离子氧化铝(氧化铝)作为模板86年,87年]。一个典型的例子的湿化学方法合成AuNRs播种。在这种方法中,球形的种子的黄金纳米粒子添加到含有抗坏血酸盐溶液,硝酸银,和cetyltrimethylammonium溴铵(CTAB)然后产生与棒状纳米粒子形状,如图5和6(88年]。CTAB增强了棒状纳米粒子的形状最好是绑定的纳米颗粒和金纳米粒子的浓度逐渐减少了纳米粒子的生长。硝酸银浓度的变化用于杆长度的改变。合成与蒸馏水是紧随其后的是离心净化纳米粒子通过移除多余的CTAB细胞毒性,未反应的金属离子和抗坏血酸。

硬模板定向方法包括光化学和电化学方法,纳米棒的生长在电解质溶液在当前监管两种电解质(89年- - - - - -92年]。一块金属板作为阳极,铂板作为阴极。两个电极沉浸到一个电解溶液含有阳离子型表面活性剂。

解决方案通常是放置在一个超声波浴,以避免聚合的金纳米粒子在丙酮和环己烷的电解质的解决方案。可以使用另一个电化学方法在金属(金)聚碳酸酯模板电化学沉积在衬底上生长的氧化铝膜,如图7(94年]。在光化学方法、金盐与紫外线辐照CTAB和tetradodecylammonium溴离子。

2.1.3。Seed-Mediated方法/绿色方法合成

尽管AuNRs使用模板的合成方法完善和生产AuNRs,其他的方法也使用更环保的方法给比较结果如模板方法。Gole和墨菲95年]seed-mediated方法用作模板方法的替代路线。在这种方法中,总结了图8,黄金的种子大小3 - 4厘米最初合成减少通过化学还原使用一个强大的代理(borohydrite钠)的存在覆盖剂(柠檬酸)。步后,种子被添加到解决方案更多的金属盐,弱还原剂,表面活性剂指导代理(CTAB)。方法通常导致单分散、稳定的金纳米棒具有不同的纵横比。

此外,另一种绿色方法合成金纳米棒没有CTAB的使用,但使用明胶作为覆盖剂。据报道,该方法导致更高的媒体稳定和提高耐光性(96年]。

2.1.4。表征金纳米棒

最近的进展是发展纳米技术为特定药物输送和多通道活动(96年- - - - - -98年]。由于其独特的化学、物理和光子特性,AuNRs已用于癌症治疗、诊断和治疗的应用。阿里等人表示,一些设备的低分辨率限制关键信息纳米棒(99年]。许多研究人员特征的纳米粒子通过使用电子显微镜(EM),原子力显微镜(AFM),动态光散射(DLS)和静态光散射(SLS), x射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR),如在表示1(112年- - - - - -114年]。

表1显示了属性,AuNRs的合成、表征和应用程序。

2.1.5节讨论。金纳米棒的应用

大量研究表明,纳米粒子有可能被作为药物载体,用于肿瘤的诊断和治疗,监测治疗反应,指导治疗方案(115年,116年]。此外,等离子体共振金纳米棒作为多功能图像引导治疗的药物。作为运营商,他们促进药物的循环时间需要更长时间,提高和确保药物不降低,直到他们达到他们的目标。在发生肿瘤,该药物将在目标仍然有效的吸收通过渗透率,保留效果,和受体介导的内吞作用。大的表面体积比人们帮助他们携带药物的化疗,反血管增生或肿瘤基因治疗交付给网站增强治疗(117年,118年]。

纳米粒子的多功能性使他们以不同的方式使用。例如,在治疗,是治疗卵巢癌的一种方式。这需要一件外套thio-glucose,增敏剂产生ROS损伤肿瘤细胞(119年- - - - - -122年]。使用纳米团簇或任何其他nanoshapes也将更窄的线宽或多或少相同的共振频率,因为减少了辐射阻尼的影响。实际上,纳米棒有能力发射双光子发光(TPL)用于单光子探测信号,适合生物成像的目的(123年- - - - - -125年]。

使用AuNRs然而有一些挑战。例如,在强大的照明,杆的形状变化nanosphere和纵向近红外光谱共振的损失。这通常发生在光照疗法。涂层的耐热材料是有效的克服的形状变化One hundred.,101年,126年]。金纳米粒子修饰的非常重要的临床价值,注意吸收和细胞定位。从许多积木Theranostic系统已经建立,包括混合、有机或无机纳米颗粒,超顺磁性氧化铁,电浆金纳米粒子,由于其独特的物理特性都进行了广泛的研究。这些粒子可以用于混合在体外或在活的有机体内成像、磁定位和光照疗法。涂层/钝化或功能化的金纳米粒子目前收到了巨大的关注,由于竞争更多功能应用程序(102年,103年]。

2.1.6。钝化的金纳米棒

磁性纳米颗粒增长的意义由于使用等更重要的和令人兴奋的应用程序使用在生物医学诊断、催化、发光材料。由于他们不稳定的自然到周围的环境中,他们的应用程序作为他们在暴露在空气中容易氧化抑制由于其大的表面积。方法已经开发增加抗氧等离子喷涂等金属纳米粒子,磷化,电解液沉积(104年- - - - - -107年]。必须考虑当封装金属纳米颗粒,以免增加金属的厚度,从而干扰大部分金属金属的属性。钝化的最理想方法之一是原子层沉积(ADL)方法,它提供了一个超薄层的金属纳米颗粒(108年- - - - - -111年]。然而这种方法并不能保证纳米颗粒的几何形状的构象,因此只适合应用程序,不需要精确的形态学(127年,128年]。的方法用于金属纳米粒子的稳定对树枝状分子,确保稳定性和控制,纳米粒子的大小和溶解度范围小于1 - 5毫米直径(129年- - - - - -131年]。树枝状分子的例子包括PAMAM和PPI如图9(132年]。配体和聚合物用于过去几年的稳定金属纳米粒子在催化和生物催化作用及其应用;特别是,他们使用金纳米粒子已经报道获得非常好的结果。

AuNRs可以改变的光学性质轻微的奈米棒的形状或大小的变化;因此,重要的是要确保一个稳定的环境。传感、成像和生物医学应用AuNRs都由于AuNRs的能力可调,这是由于他们的光学性质由棒状的形状。墨菲等人阐述了界面化学纳米棒的133年];三个接口发生在纳米棒的表面,gold-surfactant接口,疏水表面活性剂双分子层,表面活性剂的界面。这些接口帮助改变奈米棒性能的稳定,对聚合和毒性和难易程度可以组装。最后,溶剂可访问接口提供了一个平台或领导奈米棒如何与其他粒子相互作用,絮凝,活细胞(134年- - - - - -136年]。

常见的合成方法AuNRs采用CTAB,使功能化AuNRs使用配体的一个挑战。合成中使用这种方法,一个双层的CTAB形成钝化;这一层是一个问题bioconjugation而言,吸附DNA是非的细胞毒性,奈米棒的稳定性,因此限制了使用这些生物应用[AuNRs137年- - - - - -140年]。吸收与AuNRs使他们用于暗场光散射观测或生物媒体。尽管CTAB非常有毒的生物环境,完全删除AuNRs AuNRs会产生不稳定的胶体分散系形成聚集。获得功能性AuNRs, CTAB,取而代之的是两亲性分子。阳离子cerasone-forming脂质和阳离子nonsililyated脂质是用来使钝化AuNRs [141年]。此外,添加了两亲性分子,克服CTAB尤其是事实带来的缺陷具有较高的细胞毒性的制备磷脂酰胆碱钝化AuNRs (PC-AuNRs)具有低细胞毒性和有效地使用脉冲作为敏化光(142年]。然而重塑脉冲光纳米团簇,因此没有在近红外线吸收光谱区域。这有助于只有肿瘤细胞不健康细胞的损伤甚至连续照射。敏化和光明的选择性也从健康细胞肿瘤,使用光敏剂的光产生热,因此对细胞的破坏。图10(119年)显示了吸收光谱PC-AuNRs的解决方案。它显示了两个SP正常NR谱峰:∼900 nm LSPR TSPR∼520。

铁酸在室温下的蚀刻剂AuNRs还用于使钝化金纳米棒。方法降低了AuNRs但不是他们的长度直径由于氧化AuNRs的铁离子,只有长度的缩短有助于提供所需的奈米棒的纵横比和选择性光也有选择地删除其他纳米结构。纳米棒的长度缩短由TEM和紫外可见吸收光谱监测,结果显示,减少电子黄金物种的潜在卤化物离子和加速氧化的AuNRs铁离子(121年]。

其他方法来封装粒子包括聚电解质涂层,如聚(氯化diallyldimethylammonium) (PDADMAC),聚(4-styrenesulfonic酸)(PSS),聚(丙烯酸)(PAA),或聚(allyamic)盐酸盐(PAH);这些分子减少CTAB与细胞的相互作用。PEGyated AuNRs也使用,这在一定程度上取代的CTAB分子因此减少毒性(122年]。图11说明了封装与聚合物分子。

粒子的治疗与PEG-SH取代了CTAB的分子是有毒的,取代了PEG(聚乙二醇),同时也增强了颗粒在不同条件下更稳定。高桥等人表示,盯住作为链接器将抗体仍是一个字段来进一步探讨(91年]。最后,疏水性聚合物前体,聚醋酸乙烯酯为聚乙烯醇(PVA)变化是亲水的,是用来取代nonbiocompatible和有毒CTAB [143年]。

AuNRs执行充分的保留形状;因此,一个合适的上衣已被用于此类。CTAB AuNRs应用程序的主要抑制剂是由于不稳定;因此,硫醇单层膜提供用于更好的稳定性和有机媒体兼容性(144年]。聚合物(包括卟啉)涂层纳米棒作为阳离子分子或离子与不同的电荷密度,而这些也给一个有前途的未来生物交付代理(145年,146年]。

2.1.7。量子点在金纳米棒的替代

量子点(量子点)与半导体纳米晶体的性质。这些材料组成元素从第六组II或III V,和他们的大小范围从2到19 nm。AuNRs等量子点具有独特的光学和化学性质147年]。这些材料有很好的未来在生物医学成像和检测;然而,由于重金属和胶体不稳定,这些构成限制的使用在诊断和治疗癌症和其他疾病。量子点此外,仍有很多问题关于他们的细胞毒性和涂层后尺寸增加。材料也显示令人印象深刻的成果在成像肿瘤neovasculature完成后期经过临床诊断的癌症的发展。金纳米棒具有非常高的近红外吸收光谱;这就是光渗透到组织非常高,大约10厘米深。金纳米棒相对于量子点很容易合成,可调光学性质,他们也可以是多功能11]。

2.2。卟啉

卟啉和金属tetraazamacrocyclic在自然界发现的化合物,化合物参与重要的生物过程,如光合作用。重要的是,卟啉光敏剂的能力位于生物介质强烈依赖于他们的外围取代基组以及轴向配体;两个因素确定溶解度、化学亲和力、氧化还原电位,和其他属性148年- - - - - -150年]。

2.2.1。卟啉的合成和表征

卟啉存在两种类型,β替换和mesosubstituted卟啉,如图12(151年),β天然卟啉取代卟啉镜子而mesosubstituted合成。Mesosubstituted卟啉是广泛应用于生物医学和材料化学(152年]。

mesosubstituted卟啉的合成nonporphyrins遵循基本步骤在这里描述的方法。1936年第一个合成是由Rothermund和方法开始与醛的反应和吡咯与在高温度和反应物浓度与不添加氧化剂炸弹反应堆。添加醋酸锌的反应只会增加tetraphenylporphyrins两方面的收益,但这不是观察到与其他卟啉(153年- - - - - -157年]。

另一种方法是由阿德勒和隆戈,修改Rothermund方法通过增加产量。方法是在60年代开发和使用高温度和浓度,但与Rothermund方法不同的是,它发生在空气回流下丙酸的存在。各种卟啉的合成方法允许的相对更高的收益率,但聚合吡咯收益率也会增加,因此减少了卟啉的收益率,因为它污染产品。卟啉可以隔离在两个方面:处理DDQ (2 3-dichloro-5 6-dicyano-1-4-benzoquinone)和回流与甲苯或通过使用柱层析法。方案1说明了合成Adler-Longo方法(158年]。数据13和14显示计划在1987年由Linsdey报道方法。

Adler-Longo反应与吡咯用来取代苯甲醛反应生成相应的卟啉收益率约为20%。方法提供了水晶和纯产品相对于Rothermund反应产物,它也可以使用不同的醛生产卟啉但它带来了某些问题;高温度和浓度影响卟啉的合成与敏感的官能团(144年,160年,161年]。反应方法建立的桤木、隆戈和Shergalis表明cyclised卟啉之前,经过甲醇一步如图15(162年]。

由于Adler-Longo方法带来的缺陷,Linsdey方法被开发。方法在温和条件下合成卟啉和one-flask反应分为两步。卟啉的方法增强了Adler-Longo方法,不能合成,后者可以通过林赛合成方法;这个方法可以从一些敏感醛产量卟啉。在这种方法中,吡咯、苯甲醛、triethylorthoacetate和水冷却器在室温下搅拌与硼triflate克分子数相等的浓度在二氯甲烷(DCM)。在30 - 40分钟的时间间隔,形成卟啉原发生。DDQ添加氧化卟啉的porphinogen生产30 - 40%的收益率。图16(163年)显示了从一个卟啉的醛的反应路径。图14演示了一个反应方案的形成porphinogen [164年- - - - - -171年]。

2.2.2。修改结构

(1)第一,第二和第三代敏化。Photofrin引起了很多其他的敏化的合成等photoheme用于治疗肺,皮肤,和乳腺癌,这是第一代敏化(172年- - - - - -184年]。在第一代第二代敏化开发,以提高敏化。这些敏化学纯,吸收光线在650纳米左右,他们有相对较少的皮肤光敏性。进行了大量的研究,表明一种化合物增加与减少极性的感光效率(185年]。使用Photofrin引发了更多的合成porphyrin-based敏化主要生产理想的光敏剂。许多新porphyrin-based敏化产生:第一代和第二代敏化包括血卟啉单甲醚(HMME) photocarcinogen (psd - 007),第二代血卟啉衍生物(HiPorphyrin)和5-ALA (aminolevulinic酸盐酸盐)186年]。激活卟啉及其衍生物的光触发其放松在三个方面:基态非辐射的衰变,释放光子,或能量的转移187年- - - - - -189年]。Photofrin,净化血卟啉,是第一个接受光敏剂PDT,用于治疗各种癌症。Photofrin有一定的属性需要一个理想的光敏剂,但有一些挑战;疲软的长波长在630 nm波长下最大的肿瘤组织的渗透深度;其次,它有一个长光敏性皮肤。卟啉的表面也可以通过不同的方法包括surfactant-resistant、离子、卟啉混合,声波cation-assisted,和金属配位自组装190年- - - - - -192年]。

2.2.3。修饰的卟啉

卟啉可以修改通过扩大他们的电子连接。这是通过增加杂环在卟啉环或桥接碳框架。由此产生的生色团吸收强烈的红色区域,650 - 800纳米,而不是18个π电子在正常卟啉(193年- - - - - -195年]。修改卟啉结构增强了卟啉的吸收能力;例如,减少环产生的氯环红色光谱吸收约660海里。这允许调制的光活性分析(196年]。

2.2.4。卟啉在光敏作用

使用双光子成像与传统成像有许多优点,包括更深层次的光穿透,3 d图像功能,低背景荧光,减少对周围组织的破坏。金纳米棒作为造影剂的使用双光子成像是非常重要的因为他们表现出高双光子发光是58 x超过rhodamic分子(197年,198年]。在双光子成像,介孔二氧化硅纳米粒子已被使用,以逃避光敏剂运载系统的缺点;作为运营商在化学催化、药物输送、电池标签。介孔二氧化硅纳米粒子具有很高的孔隙体积和表面积,因此缓解生产的单线态氧容易释放矩阵。的结构也显示较高的生物相容性和耐大多数有机溶剂;这些化合物也易于功能化针对肿瘤细胞在活的有机体内(199年- - - - - -206年]。

2.2.5。卟啉的应用

卟啉的应用是基于他们特有的特征包括刚性平面几何图形,光热光谱分析,可以很容易地定制和光谱特性;他们是多功能、生物相容性和作为电子给体(207年,208年]。

光动力疗法用于治疗肿瘤和恶性疾病。管理它的基础是紧随其后的光敏剂光照射在一个特定的波长,这活性氧自由基和单线态的结果最终摧毁肿瘤细胞;这种现象如图17(209年]。PDT的选择性取决于光敏剂的浓度,在正常和肿瘤细胞,接触的一侧(接受治疗210年]。

新的抗菌方法包括使用敏化活化与可见光;PDT,敏积聚在微生物细胞诱导光毒性的反应。激动的PS的三重态氧的存在引起的生产活性氧(ROS),然后不断地诱发细菌细胞壁的进一步反应和脂质膜。Maich [211年)报道,一个特定的光敏剂的能力只有目标细菌不会引起伤害周围的环境仍然是一个挑战(212年]。

卟啉的暗色的毒性重点和卟啉选择性地定位在一个广泛的肿瘤导致他们最好的敏化相对于其他重点。卟啉和基于卟啉化合物强烈吸收光谱的可见部分;noncytotoxic在黑暗中,有很高的化学稳定性,高亲和力的血清蛋白质,可以修改为良好的药代动力学特性,是稳定的,当包裹着不同的金属,但仍然保持在活的有机体内肿瘤定位属性(213年,214年]。

PDT和荧光诊断中使用的大多数敏(FD)是基于卟啉的结构通常因为卟啉聚集在肿瘤细胞与周围附近的健康细胞,因为它们的荧光特性用于癌细胞的检测。疗法产生的单线态氧的敏化是基于生产光敏剂时暴露在光。PDT的主要挫折不过是它不工作最好在远端转移215年]。

卟啉及其类似物在许多采用纳米技术由于其超分子设计、灵活性、健壮性和独特的物理化学性质和使用技术,如催化剂、传感器、分子电子学和太阳能上转换(216年]。卟啉也有可见光吸收和合成的多功能性,因此可以应用到光电和作为敏化(217年]。Engelmanm et al。218年)演示了两种阳离子卟啉的使用理解影响因素的绑定卟啉脂质体和线粒体和如何有效的在enthrocytes光动力反应。结果表明,绑定和光能效率是带正电的团体的数量成反比,但直接成正比n辛醇/水分区系数(219年,220年]。

2.2.6款。与卟啉封装的金纳米棒

纳米粒子的使用已经非常令人印象深刻的,但使用时,他们提出了某些缺点;例如,当进入血液系统,巨噬细胞和吞噬细胞容易使钝化导致积累在肝脏,脾脏,淋巴系统;这导致毒性,引起氧化应激,吸引免疫反应(220年]。Theranostic代理开发必须同时包含的治疗和成像特性。许多化疗药物不能用作theranostic代理因为他们组成不如成像药物剂量;此外,他们不是特定的肿瘤;抗体另一方面能够被用作theranostic代理但相对昂贵。卟啉和衍生品但是有荧光的能力当兴奋的光,因此允许成像治疗之前或之后;这些分子也允许附件肿瘤的根在外围位置发展的肿瘤特异性代理(221年]。

卟啉有非常严格的高度稳定的大环的结构;因此,他们作为配体在化学和生物学;此外协调金属时,他们给新特点。Metal-porphyrin化学在仿生和化学应用中是非常重要的222年,223年]。清除内部质子从“自由基地”卟啉了四配位基的螯合二阶阴离子分子有能力协调金属在中央腔,显示在图18研究报告表明,卟啉可以协调与镧系元素,一些actinates,几个主族金属(224年]。

金属卟啉为界,可以在各种氧化态;−−6日(d⁰−d¹⁰)旋转;年代= 0年代= 5/2;从4到8和协调。限制与卟啉金属协调相互限制他们只有两个反式协调网站如图18(225年]。外围替换或增强卟啉的方法修改金属但重新排列的空间和电子因素meridonal或面部类型是不可能的。

卟啉配体的多样性导致了大量的卟啉复合物而设计的。插入或路径跟踪米−l_n探究了片段,并取决于金属的性质来源。卟啉和金属的反应的不同的路径可以基本上取决于前面的金属氧化态和协调,还原或氧化的金属。

非共价相互作用的卟啉及其衍生物在生物系统中非常重要。衍生品,拥有一个正电荷mesoposition与DNA相互作用,核苷酸,大量的芳香基板(226年]。中性的卟啉活性但双阳离子是惰性的。金属卟啉的反应取决于许多因素影响的性质反应,金属结合的速度减少了电子集团在撤军β取代基,溶剂的使用也会影响反应(227年]。

两个photon-imaging系统吸引了很多研究由于有许多优势,包括事实增强渗透在组织或细胞的光。系统也有低荧光,photodamage活细胞的减少和他们的使用。使用光动力疗法治疗皮肤maligneous和腹腔内肿瘤一直是研究的一个非常出色的使用途径。然而使用敏化方法目前有很多缺陷,问题可以解决通过开发一个新的改进的光敏剂或提高现有的。目的将增加细胞毒性,选择性,防止退化。

卟啉的封装与二氧化硅或额外的实体保护它免受生物降解。多功能纳米粒子已被证明比卟啉产生单线态氧的。一个例子说明了赵et al。228年)通过使用双光子成像系统具有高photosensitisation和不同不同的图像造影剂,敏化和运营商。在这里,一个多功能纳米复合材料(AuNRs / mSiO₂惠普)设计和使用。纳米粒子组成的金奈米棒的核心porphyrin-doped介孔二氧化硅壳。结果包括三联体的氧气生产增强的硅涂层,而不是纯粹的卟啉。这些被公司监控ADBA (anthracenediyl-bis(二)dimalonic酸,容易与新产生单线态氧反应产生内过氧化物。内过氧化物另一方面降低了ADBA吸收约350海里。复合材料的吸收光谱与ADBA嵌入图中可以看到19(228年]。

研究表明,提高金纳米棒的表面使他们多才多艺,因此可以调整它们的属性,需要使用。使用烷基硫醇封装黄金不仅锚奈米棒,还增强了奈米棒和充满空间的稳定性之间的潜在的金奈米棒和笨重的卟啉分子插入C提供空间₆₀丰满分子增加稳定porphyrin-gold奈米棒混合结构。雪和他的同事们完成的工作(229年]表明,保护的纳米单层硫醇和卟啉的非常有趣的结果。

改性金纳米棒也可以通过将一个卟啉抗肿瘤药物,例如,阿霉素(阿霉素)通常用于治疗癌症。目标是提高和改善多药耐药性,nanotargeted交付,药物的毒性。多功能纳米复合材料meso-tetrakis——(4-sulfonatophenyl)卟啉(tpp),金纳米棒,阿霉素(DOX@TPPS-AuNRs)合成了贝拉和他的同事们(230年]。得到的复合材料表现出改善的细胞吸收的细胞和无细胞毒性。图20.(231年)显示了复合大大的紫外可见光谱显示了SPR的表面等离子体共振TPPS-AuNRs在523 nm,其中一个纯AuNRs在水溶液的525海里。观察明显的峰展宽由于卟啉的存在,这意味着有一个强大的协会黄金表面的卟啉。

所表现出的优良的成像和传感特性AuNRs资格适合光照疗法;另一方面,卟啉和衍生品展示优秀的属性作为敏化是因为他们有多个近红外区吸收带;因此,他们可以用来操纵更深入探索光动力治疗的组织。光动力治疗显示最少的入侵而光照疗法是针对肿瘤细胞或组织影响的区域。光动力治疗局限性仍主要问题特别是基于单线态氧生产日期,选择到目标组织,以免破坏正常细胞浓度(231年]。

AuNRs的集聚与卟啉是提高特异性和定位。系统包含两种形式:光热光谱分析及光动力稳定性将因此增加肿瘤的机会和细菌性疾病治疗。将PTT和PDT双重技术对癌症和细菌感染可能会确保选择性和系统改进的功效。本研究研究和进一步的实验在两个地区,以找到一个更具体的和微创技术结合。

2.3。光疗

2.3.1。光动力治疗的应用

光动力疗法(PDT)是使用感光剂的组织来治疗癌症或细菌感染光致辐照紧随其后。这是一个临床治疗中使用不同的疾病12,232年- - - - - -234年]。它发生的政府光敏剂在体内堆积的病人的肿瘤。肿瘤与biothermal辐照光(500 - 650海里),导致兴奋光敏剂(149年,235年]。组合激发三重态光敏剂和分子氧产生单线态氧(¹O₂)的主要中介PDT的破坏细胞的诱导。的一代¹O₂)有一个很短的寿命有限的扩散速度,导致photo-oxidation肿瘤(236年,237年]。很多photosensitizing代理形成了但他们还没有临床试验由于等因素(A)可怜的选择性的目标组织和健康组织,(b)的吸收光谱在短波长,累积率高和(c)在皮肤236年]。

光动力治疗的使用扩展了量子点的研究,卟啉,胶束作为敏化。PDT在1900年代爆发的发现癌症,艾滋病毒冠心病,牛皮癣治疗代理(237年- - - - - -239年]。PDT是一个模态系统提供二进制选择性,这是通过积累的增加在目标组织和限制辐照。光敏剂用于PDT必须只能影响组织细胞毒性损害。的增强可以通过附件部分具有高亲和力的靶组织(240年- - - - - -243年]。

光敏剂用于PDT积累的趋势只有在癌变细胞或组织而不是正常组织显然是由两个原因来解释。它主要由hyperproliferative了细胞比正常细胞,休息和新生血管性内皮细胞所吸收加快,这两个特点中可以看到实体肿瘤(244年,245年]。

光动力治疗用于禁用微生物不导致mutant-resistant链的选择与传统抗生素相比(246年,247年]。PDT的使用提高了将纳米粒子已被用作传递光敏剂的代理人或改善失活动力学。

TiO等无机纳米粒子₂也可以使用和灭活微生物的能力248年]。各种发展目标肿瘤光动力治疗了;但直到现在,没有统一的方法,由于自发肿瘤的性质。理想PDT的发展,PDT是定制的,有一个适当的目标战略,精心选择肿瘤类型和疾病的阶段249年]。

光敏剂的光动力治疗从根本上依赖于积累后的肿瘤细胞或组织管理(250年,251年]。这一现象涉及的生产活性氧和自由基的细胞毒性,然而,光生物学的活动的主要来源是(¹O₂)造成损害的细胞通过细胞凋亡或recrosis [252年,253年]。

使用supraparamagnetic氧化铁纳米粒子作为脑组织磁共振成像造影剂已被证明非常有效。纳米材料作为交付代理跨血脑屏障和专门运输药物细胞隔间等核(254年,255年]。

抗菌光动力疗法(aPDT)被破坏的一种有效治疗细菌。增强抗菌光动力疗法(aPDT)与纳米粒子是一个增长领域减少使用抗生素治疗感染性疾病。的技术有许多优点包括增量¹O₂)收益率光敏剂(256年]。一个模型是由桥本等。(257年)根据烧伤伤口和血液感染aPDT的验证。两个波长进行了测试在体外、蓝、led与耐抗生素病原体和使用HB:洛杉矶^{3 +}作为光敏剂。实验也做在活的有机体内在老鼠身上;两个实验证明aPDT可用于细菌的治疗烧伤病人使用PDT [258年]。

2.3.2。PDT细胞毒性机制

单线态氧有一个相对较短的生命周期(见图15),即。,810- - - - - -320.nanoseconds, thereby making its diffusion to be limited to 10–55 nm in cells, the implication being that cells only near the photosensitizer will be damaged [259年,260年]。

2.3.3。光动力治疗使用卟啉

光动力治疗是推荐的方法治疗癌症发展中国家由于其相对inexpensiveness和用户友好性(260年]。此外,陈和张261年发光纳米粒子)提出的一个创新在活的有机体内而不是支持使用PDT与外部光线。这些纳米粒子的使用明显减少潜在的损害周围的健康细胞以合理的成本。通常结合放疗和光动力治疗方法通过与敏化发光纳米粒子的附件如卟啉(262年]。不需要外部光源这种治疗而是接触电离辐射的光敏剂。结合提高效率破坏癌细胞,减少辐射。尽管如此,辐射足以为PDT足以产生足够的光,和水平辐射的预测通常是困难的263年,264年]。

2.3.4。光照疗法的应用

光照疗法(PTT)是一种微创治疗,发生由光子的能量转换成热能(265年]。选择性的治疗是通过入射辐射的控制使用,伴随着一些积极分子和纳米颗粒的行为。粒子的光致激发弛豫引起传热影响的周边环境(266年,267年]。

纳米材料与光照效果最感兴趣的研究人员特别是在生物成像和治疗。纳米棒和nanocages具有光热光谱分析属性,因此他们使用核磁共振成像,红外热成像和光热光谱分析烧蚀的癌症组织(19,268年- - - - - -274年]。

2.3.5。使用金纳米棒光热光谱分析治疗

金纳米棒(AuNRs)吸引了研究人员由于其简单和快速的合成和简化bioconjugation,高,吸收力强,通过他们的横截面,以及他们的光学灭绝可协调的(275年- - - - - -279年]。不同的纵横比AuNRs影响纵向等离子体吸光度变化整个可见的地区(95年,280年- - - - - -285年]。AuNRs散射光线通过广泛的弹性散射路径和密集的光散射的分子振动在金属表面附近。影响被称为表面增强拉曼散射(ser)是在纳米颗粒在振动辐射的结果(286年- - - - - -289年]。这些现象合格的金纳米棒作为化学传感器显示在图21。

此外,许多研究人员使用金纳米棒光热光谱分析人员伤害铜绿假单胞菌,革兰氏阴性病菌291年- - - - - -295年]。他们的工作代表的金纳米棒785纳米的光吸收和共轭抗体特定的细菌。结果积极表示75%破坏受感染的细胞。

2.3.6。光热光谱分析、光动力治疗

最近的研究基于电浆纳米粒子在纳米复合材料和荧光染料或光动力。然后用于同步治疗和诊断(95年,282年,283年]。金属纳米粒子中使用的方法是结合光动力药物使用交联过程或通过使用静电相互作用[296年- - - - - -300年]。

同时治疗的目的是相当的结合研究。Teretyvk et al。301年)合并PDT和PTT捏造AuNRs / SiO的使用₂惠普复合纳米粒子成功地减少了大量肿瘤破坏固体肿瘤细胞,利用步骤(见图22)来制造金奈米棒。另一方面,刘等人。303年]合成金属氧化物半导体₂nanosheets水溶性和功能化与硫辛酸终止聚乙二醇(LA-PEG)获得金属氧化物半导体₂挂钩。这些显然是稳定在生理上的解决方案,也有能力与敏化加载。使用Ce的结果形成的纳米复合材料₆作为光敏剂在PTT和PDT在活的有机体内显示一个增强的肿瘤坏死。张成泽et al。304年,305年)建议对PTT和PDT有效工作,金奈米棒和光敏剂之间的距离必须操纵。他们使用一个AuNRs-AlPcS₄复合,他的结果证明了纳米复合材料是有效的近红外荧光成像技术对影响癌症网站和改善在活的有机体内治疗效果(298年,306年- - - - - -310年]。

3所示。结论和未来的发展

金纳米棒所表现出的优良的成像和传感性能合格优秀的光照疗法。另一方面,卟啉和衍生品展示优秀的属性作为敏化是因为他们有多个近红外区吸收带;现象允许渗透更深的组织,因此,他们有优秀的在光动力治疗中使用。光动力治疗显示最少的入侵而光照疗法是针对肿瘤细胞或组织影响的区域。

光动力治疗的限制仍然是一个问题,特别是基于单线态氧生产日期,选择到目标组织,以免破坏正常细胞浓度。尽管一些研究人员的努力,理想的光敏剂还没有发现,是安全的和选择性,另,不会引起皮肤光敏性和痛苦。最近许多敏化使用水溶性很低,往往总在生理条件下;此外,临床应用目标组织还不承认。

将PTT和PDT作为癌症和细菌感染的双重技术确保选择性和系统改进的功效。先前已经使用和各种不同的卟啉或衍生品进行光动力治疗或使用不同的贵金属或碳纳米管对光照治疗或合并这两个治疗但没有理想的光敏剂或理想的具体药物损害只发现了癌细胞。本综述的目的是给予和概况的研究在应用程序封装金纳米棒光热光谱分析、光动力治疗的与卟啉更好的治疗癌症和细菌。深入研究和进一步实验将以找到一个更具体的和微创技术。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

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