文摘
小说3 d edta-linked heterometallic复杂[某人2Er (edta)2(H2O)4)没有3h·42O (H4合成了edta(乙二胺四乙酸)和元素分析、单晶x射线衍射、粉末x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热分析。复杂的结晶的单斜晶系,空间群点。复杂,每个(III)铒离子与锑(III)离子桥接四羧基氧原子,而在每个[某人(edta)]−阴离子,(3)锑离子由两个氮原子和四个氧原子hexacoordinated edta4−离子,加上一个孤电子对赤道的位置。(3)铒离子是由四个氧原子octacoordinated从四个不同的edta4−离子和四个协调水分子的氧原子。羧酸盐桥锑和铒原子之间形成一个平面阵,平面平行于(1 0 0)。之间有一个明显的弱相互作用锑原子和氧原子的羧基邻层。复杂的退化分为几个步骤和水分子和配体是先后发出,残留的热分解氧化亚锑和(III)氧化铒。复杂的评估了其抗菌活动通过琼脂扩散法,并具有良好的活动对测试细菌生物。
1。介绍
目前大部分注意力都集中在合理的设计和控制有机复合物的合成与新颖的拓扑结构由于各种潜在的应用这些复合物作为功能材料,催化剂,药物(1- - - - - -5]。金属药物继续发挥非常重要的作用在临床医学,和antimony-based metallotherapeutic药物被用于医学应用早期在过去。现在很多锑(III)复合物的临床使用,因为他们的生物活性药效和药物(6- - - - - -19),如多种微生物感染的治疗包括利什曼病、寄生虫病、腹泻、消化性溃疡、幽门螺杆菌,等等。最近,使用锑配合物在癌症化疗已成为一个感兴趣的话题,和(3)锑化合物已经被测试在体外的细胞毒性影响一些白血病和实体瘤细胞的增殖(20.- - - - - -26]。
aminopolycarboxylate配体可以作为多齿的配体,其重要特征基础上的桥接模式羧酸盐组(27- - - - - -31日]。调查中各种aminopolycarboxylate复合物的合成和结构,heterometallic复合物有很大兴趣视图的迷人的结构多样性和潜在的应用。一些edta-linked heterometallic含有过渡金属配合物合成和结构特征(H4edta(乙二胺四乙酸)[32,33]。然而,少主族元素的工作参与heterometallic复合物由于主族元素的特质已经报道(34- - - - - -40]。锑化合物在水溶液容易水解,这使得难以合成的复合物(23),所以锑配合物的研究是远远低于过渡金属和稀土金属配合物。
延续我们的利息锑(III) [41- - - - - -43)和(III)[铋44,45)与aminopolycarboxylate配体复合物,在此我们报告一本小说antimony-based heterometallic复杂[某人2(edta)2- - - - - -μ4)(H2O)4)没有3h·42O;其成分和晶体结构特征是元素分析,红外光谱,单晶x射线衍射、热分析。复杂的评估了其抗菌活动通过琼脂扩散法。antimony-transition金属配合物的合成方法和antimony-lanthanide aminopolycarboxylic酸配体是不同的。重要的知识对这些配合物是非常有趣的由于其特殊结构的迷人和有趣的属性,和锑离子有较弱的协调能力比过渡金属和镧系离子对其复合物导致更少的报道。锑配合物结构的多样性并不是类似于铋复合物。铋(III)显示明显倾向形成复合物与高配位数、配位数等6 - 10 (32]。然而,(3)通常是hexacoordinated锑,锑(III)的立体化学复合物通常是基于一个扭曲的三角双锥体与一双活跃的孤电子的一个三角形平面网站。孤对电子位于锑原子中扮演一个重要的角色在最后获得的几何(23]。
2。实验部分
2.1。材料和物理测量
所有化学品购买实验的分析纯试剂,用作收到没有进一步净化、溶剂也商业化和在使用前进一步纯化。三氯化锑、六水合硝酸铒、乙二胺四乙酸,碳酸氢铵购自国药控股上海化学试剂有限公司。复杂[某人(Hedta)]·2 h2合成了O按照文献[46]。金黄色葡萄球菌,大肠杆菌,伤寒沙门氏菌,枯草芽孢杆菌,葡萄球菌epidermidis是四川绵阳的404医院提供的。
元素分析的C、H、N进行元素分析服务不同的EL三世元素分析仪。在毛细管熔点测定X4熔点测定仪。摩尔电导测量由DDS-11A电导计。XRD模式被记录在D / max-II x射线衍射仪的衍射角范围5 - 80°。红外光谱谱测量的那些时光570年与溴化钾磁盘Nicolet傅立叶变换红外光谱系统。热重(TG)分析在STA 449 C进行了差热天平在空气中,升温速率的10°C·分钟−1和α状态”2O3参考。
2.2。合成(某人2Er (edta)2(H2O)4)没有3h·42O
2更易(0.90 g)的[某人(Hedta)]·2 h2O在60毫升热蒸馏水溶解,溶液被加热到95°C。然后,2更易与NH (0.16 g)4HCO3逐渐添加到上面的解决方案,解决方案是搅拌30分钟。冷却后解决室温2更易与Er(没有(0.92 g)3)3h·62O是添加到上面的解决方案;在这种情况下,透明的解决方案。混合解决方案举行了一个星期,和粉红色块晶体被孤立的解决方案。收益率是58%。一下。:192°C(分解)。肛交。Calc.复杂的C20.H40N5O27ErSb2:C, 20.13;H, 3.38;N, 5.87%。发现:C, 20.01;H, 3.22;N, 5.51%。红外光谱(KBr磁盘):3426 (s), 2986 (w), 2956 (w), 1654 (s), 1593 (s), 1508 (w), 1469 (m), 1448 (m), 1402 (w), 1385 (m), 1356 (m), 1317 (m), 1294 (m), 1254 (m), 1158 (m), 1082 (m), 1039 (m), 1000 (m), 948 (m), 916 (m), 864 (m), 828 (m), 741 (w), 710 (m), 661 (m), 619 (w), 594 (w), 562 (m), 529 (m), 516 (w), 460 (m), 448 (m), 434 (m), 426 (m), 420 (m)和407 (m)厘米−1。
2.3。x射线Cystallography
所有测量都是在289年西门子P4衍射仪(2)K使用石墨全色盲者莫Kα(λ= 0.71073)。一个粉红色块尺寸为0.48×0.44×0.20毫米3安装在玻璃纤维。衍射数据收集ω模式在1.84°<θ< 26.00°。数据修正为洛伦兹和极化的影响,实证吸收校正应用。结构解决了shelxs - 97计划和精炼用全矩阵最小二乘法F2与shelxl - 97计划(47]。复杂,氢原子与水分子的氧原子没有位于从傅里叶地图的区别由于沉重的铒和锑原子的影响,而其他nonhydrogen原子被精制anisotropically,和氢原子被引入了计算的位置。CCDC 637089包含标题的补充晶体数据复杂。这些数据可以免费获得通过http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html或从剑桥晶体数据中心,12联盟路,剑桥CB2 1易之,英国;传真:(+ 44)1223-336-033或电子邮件:(电子邮件保护)。
3所示。结果与讨论
复杂的在空气中稳定,溶于热水,难溶于常见的有机溶剂,微溶于DMF。摩尔电导值的复杂在DMF和去离子水(10−3摩尔·L−1解决方案在25°C)是88.2和92.5 S·厘米2·摩尔−1,分别。结果表明,复杂属于1:1电解质性质[48]。
3.1。晶体结构分析
标题复杂的分子结构与原子标记方案如图1。晶体数据和复杂的结构优化参数表1,选择的键长和键角表2。复杂的不对称单元由一个结晶学独立heterometallic主题[某人2- - - - - -μ4——(edta)2Er (H2O)4]+硝酸盐反离子,和四个自由水分子。每个edta4−离子由羧酸盐组采用monodentate模式协调,锑离子和双齿桥接在一个铒离子和两种不同锑离子。每个(III)铒离子有一个扭曲的三角十二面体的环境啊8配位原子阵列:四桥氧原子µ- o (2),µ- o (10),µb - o (8),µ从四个edta - o (16))4−配体与Er-O债券距离从2.285(7)2.298(7),四个氧原子从四个协调水分子Er-O债券距离从2.347(9)到2.432(7),和(3)铒的协调结构如图2。(3)锑离子是由四个氧原子和两个氮原子hexacoordinated edta4−配体和锑原子上的孤对电子导致协调几何扭曲的八面体和两个氧原子(O(3)和(5)]阿在轴向网站。两个氧原子(O(1)和O(7)]和两个氮(N(1)和(2)]原子占据了赤道平面。赤道键角之和O(1)某人(1)- O (7)、N(1)某人(1)- N (2)、N(1)某人(1)- O(1)和N(2)某人(1)- O(7)是361°,这表明O (1), (7), N (1) N(2),和某人原子几乎是位于一个平面。键角O(3)某人(1)- O(5) 146.1°几乎是两倍键角N(1)某人(1)- N(2)(77.0°)或者N(2)某人(1)- O(7)(67.0°),这可能是由于孤对电子的存在二重的方向(49]。Sb-O债券的距离在2.127(8)到2.541(8),而Sb-N债券长度在2.315(8)到2.332 (8)。双齿螯合债券某人的距离(1)- o(1)(1)(2.459)和某人- o(7)(2.564)超过monodentate债券距离(某人(1)- o(3)(1)(2.215)和某人- o (5) (2.127)]。O-Sb-O债券角度隔80.4(3)°和148.3 (3)°。这些债券和角度略长,宽,分别比复杂[CaSb2(edta) (H2O)8]n(49]。这些债券距离和角度(表2与其他edta-Sb化合物()是一致的50]。
锑和铒原子之间的羧酸盐桥(O (l) - c (2) - O(2)和O (7) - c (10) - O(8)形成一个平面阵列的金属原子,最大偏差为0.416 a,(1 0 0)平行平面(图3)。此外,之间有一个明显的弱相互作用锑原子和氧原子的羧基邻层。使层扩展到无限的交互三维框架(图4)。氢键和范德华力之间的联系从羧基氧原子,水分子和水分子之间也加强这三维排列。
3.2。红外光谱谱
标题复杂的红外光谱谱图所示5。宽带3426厘米−1是由于ν(OH)水分子的振动。峰值的频率高于3400厘米−1显示,水分子的氧原子协调到金属离子(51]。吸收峰在1593、1402和1385厘米−1可能是不对称和对称伸缩振动的羧基组,分别为(52]。它是发现,吸收峰ν作为(首席运营官−在1690厘米)−1Na的2H2edta是红色转移到1593厘米−1的吸收峰ν年代(首席运营官−在1353厘米)−1Na的2H2edta是蓝色转移到了1402和1385厘米−1在复杂。值(Δ的区别ν(ν作为−ν年代)= 191和208厘米−1)之间的不对称和对称伸缩振动的频率确认羧基氧原子的组织协调金属离子的monodentate模式和双齿桥模式复杂(42),它是在协议与晶体结构。较弱的吸收峰值约为1356和828 cm−1可以自由伸展振动的硝酸根离子。这表明,硝酸根离子是不协调的金属离子。吸收峰在1082和1039厘米−1可能从各种伸展振动edta的碳氮和碳碳键4−分别配体。远红外地区的伸缩振动的频率Sb-N债券为460和448 cm−1的伸缩振动的频率Sb-O债券为434和426 cm−1,分别。它可能是合理的分配在420年达到顶峰,407厘米−1的伸缩振动在复杂[Er-O债券31日,50]。
3.3。热分析
研究配合物的热分解过程的理解有助于协调这些配合物的结构30.,43]。复杂的TG曲线在空气气氛从室温到800°C图所示6,数据表列出可能的热分解过程3。第一个质量损失12.00%的发生在70年和220°C之间,对应的逐渐丧失自由水分子和水分子协调(按照12.08%计算8 h2O)。然后,示例将逐渐失去自由硝酸根离子之间的220和310°C和相应的质量损失4.28%(4.53%)计算。310和360°C之间,两个(CH2)2NCH2首席运营官组织复杂的氧化和分解,与此同时,一个季度氧分子丢失,实验质量损失(18.05%)接近计算一个(17.45%)。第四步质量损失从360年到430°C的复杂是14.69%,对应两个N (CH的质量损失2)3组和两个CO分子(14.09%计算)30.]。在进一步加热,430年和510年之间的复杂的分解完全°C,和质量损失11.36%的TG曲线对应于失去的四个CO分子和氧气分子的四分之三(11.40%计算)。剩余的质量几乎是常数直到510°C,最后残留的热分解复杂的是某人的混合物2O3和Er2O3,实验结果(39.62%)是在协议与理论计算的结果(40.45%)。
检查残留物,一定质量的复杂是放置在一个氧化铝坩埚并在马弗炉中加热在500°C 2 h。然后热解产品的粉末x射线衍射模式记录下来。如图7显示,其特征峰符合某人的混合物2O3(JCPDS没有。71 - 0383年),Er2O3(JCPDS没有。08 - 0050)。因此,必须某人的混合热解残留物2O3和Er2O3。
3.4。抗菌活性
文化的维护和制备剂文献引用的方法(53]。这些化合物的抗菌活性测定通过琼脂扩散法(定性54]。抑制是贴上抑菌圈的直径。微生物的草坪是由吸量和均匀扩散剂(106-10年7CFU·厘米−3)琼脂培养皿,用营养琼脂的细菌。呋喃西林在DMSO溶液溶解,青霉素,标题复杂,[某人(Hedta)]·2 h2O在无菌水溶解。牛津杯是在先前接种琼脂表面和注射解决复杂的无菌条件下(0.15毫升)。盘子被孵化24 h在37°C。的存在表明了抗菌活性明显抑制在盘区。
初步筛选抗菌活动执行复杂的定性使用纸片扩散试验表4。每个化合物测试三次,平均数据记录。DMF展出生物测试没有影响。呋喃西林和青霉素被用作标准药物,和他们的活动与复杂的活动标题。复杂的盘周围产生了明显的抑制区。结果表明,复杂的具有显著的抗菌活性与五个测试细菌,和序列的抗菌活性大肠杆菌,枯草芽孢杆菌,金黄色葡萄球菌,伤寒沙门氏菌,葡萄球菌epidermidis,分别。复杂的具有良好的抗菌活性大肠杆菌和枯草芽孢杆菌复杂的,抑菌圈的直径是26和22毫米和1.0 mg·毫升的浓度−1。与此同时,复杂的显示大于或等于活动比青霉素和呋喃西林标准药物对细菌。
4所示。结论
的edta-linked杂环的复杂[某人2(edta)2- - - - - -μ4)(H2O)4)没有3h·42O合成硝酸铒和[某人(Hedta)]·2 h2O为原材料,由于锑离子容易水解及其与edta的协调比铒弱4−离子。复杂的特点是通过元素分析,红外光谱,x射线衍射分析、热重量分析法分析。复杂的晶体结构属于单斜晶系,空间群点与电池的参数一个= 7.3790 (10),b= 22.116 (5),c= 10.661 (3),β= 90.55 (2)°Z= 2。x射线晶体学分析表明,采用三维复杂结构的弱相互作用和氧锑原子。桥接羧酸盐-O,O′edta组4−离子与(3)铒离子和(III)锑离子。复杂,羧基氧原子参与连接形成diantimony实体和实体联系通过羰基氧原子形成链。链之间的金属原子占据空间,协调水分子包围,与其他氧原子形成氢键的结构。复杂的显示强烈的抗菌活动五个测试细菌。
的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。
确认
这项工作得到了四川省教育部科研基金(没有。10 za016)和西南科技大学的龙山学术人才研究支持计划(没有。17 lzx414)。作者非常感激Kai-Bei教授Yu博士来自中国科学院成都分公司和胡安沈从西南科技大学的测试和分析单晶结构。