文摘

镍(镍之间的互动^{2 +})、铜(铜^{2 +})和锌(锌^{2 +})离子和1-methylimidazole研究探索十一在剑桥晶体结构的几何结构数据库(CSD)。相应的离子的协调行为进一步调查通过密度泛函理论(DFT)方法。气相复合物完全优化使用B3LYP / GENECP泛函,我感觉^∗和LANL2DZ基础集。的倪^{2 +}和铜^{2 +}在中央离子复合物显示扭曲的四面体几何图形,锌^{2 +}做一个完美的四面体。自然键轨道(NBO)分析和自然群体分析(NPA)大幅削减在各自的形式电荷离子。金属d轨道之间的交互(供体)和配体轨道(受体)也探索使用福克的二阶摄动矩阵。这些交互是倪^{2 +}>铜^{2 +}>锌^{2 +}与锌^{2 +}至少与配体轨道的交互。考试的前沿轨道的顺序显示了稳定的复合物倪^{2 +}>铜^{2 +}<锌^{2 +}这是符合Irving-Williams系列。

1。介绍

金属离子的结构和生理细胞中扮演重要角色。他们占将近一半的蛋白质在自然1]。他们的一些细胞功能包括水氧化、光合作用、呼吸作用、分子氧还原,和锌手指(1,2]。二价金属离子的过渡金属的约束力的稳定在很大程度上的半经验的研究和定性理论等软硬酸和碱的原则帕尔和皮尔森和Irving-Williams一系列稳定常数3]。然而金属离子的基本作用在金属离子的结构和功能仍然是一个正在进行的研究的问题(4,5]。氨基酸组氨酸是一种常见的配体在金属离子6]。组氨酸的咪唑环是一个重要的五元杂环,广泛存在于自然产品和大多数合成分子。由于其独特的电子结构,imidazole-based化合物被广泛用作抗癌,抗真菌,抗菌,抗炎,抗组胺剂和其他药用代理(7- - - - - -10]。它容易与各种酶和受体结合生物系统通过氢键、协调共价键,ion-dipole交互,π- - - - - -π^∗相互作用和范德华力,从而表现出广泛的生物活性(7]。

咪唑在很大程度上被视为一种N捐赠者在大多数的协调配合物(11]。这种交互很大程度上影响协调亲电试剂的形式电荷。根据长谷川et al ., 4-methylimidazole在绑定增加锌的总电荷^{2 +},这表明一些负电荷转移到锌^{2 +}在复杂。这个电荷离域的趋势减少锌的形式电荷^{2 +}到1.70。类似的原子的指控被观察到的氮原子4-methylimidazole配体(12]。这个电荷离域能极大地影响反应性和imidazole-based过渡金属配合物的催化活性。

一项由Rulı́šekr和Vondrašek协调几何图形的选择金属离子在金属离子与蛋白质数据银行的数据表明,倪^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}往往在四面体配位结合模式虽然有八面体等几何图形和广场平面(3]。搜索在剑桥结构数据库5.38版(2016年11月)+一个更新显示一个镍复杂轴承1-methylimidazole配体(13]。在这个复杂,镍离子与trien八面体的协调配体结合与其余两个协调四个氮原子站点被1-methylimidazole配体。十铜复合物轴承1-methylimidazole配体也被发现。这些包括分子与下面的参考代码:BEJGUS [14],CAHJAW [15],CUSHON [16与铜离子square-planar协调通过两个羧基氧原子和两个1-methylimidazole氮原子;MACCUA10 [17]的square-pyramidal几何macrocycle形成基底平面的四个氮原子和1-methylimidazole氮在先端;GALLAG [18通过四个1-methylimidazole square-planar协调配体);GALLOU [18),一个正方扭曲的八面体复杂的两个水分子反式和四个互相1-methylimidazole配体在广场平面;KAYPEF [19)(氯(glycinato) (1-methylimidazole)铜(II)复杂)square-pyramidal结构有四个关闭切断氯原子(N2OCl)和一个轴向配体;CEZLOI [20.),一个铜⁺复杂的年代₄网站对称铜离子的四面体地配合四1-methylimidazole配体;最后,复合物GALLEK和不负责任的人四面体几何图形的铜离子与一个中心氧原子μ₂氯原子以上每条边的四面体和终端1-methylimidazole配体。然而,没有锌复杂轴承1-methylimidazole配体的时候准备这个手稿。考虑的重要性镍、铜和锌离子在金属离子的结构和功能,本文调查的影响结合倪d轨道的能量^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}在四面体配位体领域。它还报告的形式电荷离子的影响在协调,1-methylimidazole (1-MeIm)配体。

2。方法

2.1。CSD的分析

分析了配体和过渡金属配合物与5.38版本的CSD(2016年11月)+ 1更新。CSD计划征服1.19版本是用于执行子结构搜索镍,铜,锌复合物轴承1-methylimidazole配体。公认的条目符合以下标准:3 d坐标确定;晶体R因子≤0.05;没有障碍的晶体结构;没有错误的结构;没有聚合物粘结;没有离子;只和没有粉结构和有机金属结构(根据标准CSD定义)(21]。搜索了十一个晶体结构:一个镍和十铜配合物。没有发现锌复杂的数据库。的几何N-methylimidazole在小说4 -和5-coordinated硅复杂(参考代码:GAGXER) [22)是用作参考。所有的复合物的三维结构是使用3.9版本的CSD程序可视化汞(23]。

2.2。计算研究

所有输入文件都准备使用GaussView 5.0.8分子结构查看器(24]。高斯09年的计划是用于执行计算。所有结构进行了优化,用B3LYP密度泛函理论(DFT)拟合混合泛函,没有约束各自的几何图形。有效的核心潜力(物)被用来代表Ni的价电子^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}和基础的两倍ζ质量与伪势称为LANL2DZ [25]。由于配合物的大小和相应的计算成本,我感觉^∗基础设置用于所有其他原子。类似的基础集被用来研究几何图形和过渡金属配合物的分子轨道26]。频率分析是用来确认优化的几何图形是静止的点对应于局部最小值没有想象的频率(21]。附带的编号方案的优化几何图形和笛卡尔原子坐标图所示1。

3所示。结果与讨论

3.1。几何优化

图1显示了气相优化几何图形和所选1-methylimidazole原子编号方案和各自的复合物。它还表明笛卡尔原子坐标。选择债券长度优化的结构如表所示1。一个搜索5.38版本的CSD(2016年11月)显示,没有晶体结构的1-methylimidazole在数据库中。然而,的几何N-methylimidazole在小说4 -和5-coordinated硅复杂(参考代码:GAGXER) [22)是用作参考。债券的长度没有显著差异的优化结构。轻微的差异可以归因于这样一个事实:优化进行了在一个没有分子间相互作用的分子在气相,而在晶体结构,晶格相互作用影响债券参数(21]。

一般来说,分子内键的长度在1-MeIm不协调的影响。例外包括C1-N4、C2-N8 C3-N8债券在债券长度记录轻微减少由于协调金属离子。metal-ligand债券长度(mn)介于2.018和2.036之间在Ni-1MeIm复杂,在2.017和2.038之间Cu-1MeIm模拟但保持不变(2.085)锌复杂。Ni-N和Cu-N债券长度的差异可以归因于姜泰勒的扭曲(e)⁴(t₂)⁴和(e)⁴(t₂)⁵电子配置各自的Ni-1MeIm和Cu-1MeIm复合物(27]。锌^{2 +}已经完全占领了d轨道和弱相互作用与配位体轨道和维护一个球面各向同性。C3-H7债券长度变化不大的结果结合配体与金属离子之间的相互作用。观察到债券长度的差异进一步调查一系列的密度泛函理论(DFT)计算。

3.2。自然键轨道(NBO)分析和电荷分布

协调和电子分布的影响的配体和金属d轨道被NBO评估和福克的二阶摄动矩阵。这提供了细节类型的杂交,成键的性质,金属离子和配体间的相互作用强度28]。表2显示了入住率和电子密度(ED) 1-MeIm的分子轨道。的C1-N4σ债券的不协调配体的电子密度1.980和41.4%的入住率C1和58.6%的陶瓷。在协调,电子密度降低到0.990 Ni-1MeIm和Cu-1MeIm入住率也改变为C1和陶瓷38.1%和61.9%,分别。

C1-N4电子密度降低σ债券的可能是离域到金属离子(29日)减少正式指控+ 2−0.2985 + 0.2132,分别如表所示3。尽管入住率C1和Zn-1MeIm陶瓷61.7%改为38.8%,艾德不受影响。C3-N4类似的效果观察σ债券的。的C3-N4π自由配体之观察,然而,倪不存在^{2 +}和铜^{2 +}复合物。这些π电子可能导致减少正式指控的强度在各自的金属离子观察表3。一般来说,虽然有实质性的变化在债券的入住率1-MeIm锌在协调^{2 +}离子、配体上的ED保持不变而自由配体。

从表3,形式电荷计算中心金属离子已减少到−0.2985,+ 0.2132 + 1.3850,分别。这减少离子电荷在Zn-1MeIm Ni-1MeIm和Cu-1MeIm比高。如表所示2有更高的配体的电子离域到倪^{2 +}和铜^{2 +}在锌的情况下^{2 +}。自然电荷在陶瓷−0.4842自由配体但倪−−0.03501和0.3524^{2 +}和铜^{2 +}分别复合物。然而增加−0.6791锌^{2 +}复杂。

同样,自然指控C1, C2, C3, N8,和制备过程,减少Ni-1MeIm Cu-1MeIm复合物,然而,增加锌^{2 +}模拟。这些支持的事实,尽管有大量移位到倪ligand-bonding电子^{2 +}和铜^{2 +}d轨道(30.),这些电子,然而,本地化的配体环Zn-1MeIm复杂,使它更亲核。

3 d轨道占用和复合物的能量评估表4。这是显示t₂轨道( , ,和)Ni-1MeIm有更高的能量(−0.611 eV),与e轨道(和)具有较低的能量(−0.626 eV)。这是典型的金属d轨道在一个四面体场(27]。

然而,减少占用(≈0.9950)在所有的轨道。这些电子离域到反键分子轨道或non-Lewis类型(里德伯)(31日]。类似的入住率观察铜^{2 +}离子。关于能量水平,和轨道是退化(−0.612 eV),但轨道沉没低能量(−0.660 eV)以下e能级。的轨道还在能量低于轨道。这些差异在能源支持姜泰勒扭曲观察表1由于不平等的入住率t₂轨道在一个四面体场。同样,Cu-1MeIm债券长度也显示变化观察表1。对于Zn-1MeIm, d轨道占用是相同的(≈2),表明在锌d-electrons被本地化^{2 +}d轨道(12]。此外,d轨道是退化没有d d分裂。这就解释了Zn-1MeIm债券长度的均匀性观察表1。

进一步调查低镍的入住率^{2 +}和铜^{2 +}d轨道,福克的二阶摄动分析矩阵进行探讨金属d轨道之间的相互作用(供体)和non-Lewis轨道(受体)协调配体的原子。表5- - - - - -7总结d-electrons在金属离子之间的相互作用和相应的配体受体网站。最高的能量E(2),记录所有的复合物。

相反,弱相互作用的观察Zn-1MeIm。显著的相互作用包括捐赠LP (5)∗Zn49在变化中(2)N1, RY∗(2) N8, RY∗(2) N15,和RY∗(2) N22能量的0.11,0.10,0.10,和0.10千卡每摩尔。

然而,这些相互作用能量低于观察Ni-1MeIm和Cu-1MeIm。这就解释了高锌的入住率^{2 +}与镍相比d轨道^{2 +}和铜^{2 +}类似物如表所示4。

前沿轨道的能量是很重要的在描述分子的化学性质32]。最高占据分子轨道的能量(HOMO)给电子基的指示能力的复杂33]。

人类的能量越高,就越容易捐赠电子到最低未占据分子轨道(LUMO)。此外,这些前沿轨道之间的能量差越大,越稳定。图2显示了前线轨道能量差距在各自的复合物。的差距的顺序Ni-1MeIm > Cu-1MeIm < Zn-1MeIm。此订单是同意Irving-Williams系列27]。

4所示。结论

本文评估了倪的协调行为^{2 +}、铜^{2 +},锌^{2 +}在四面体1-methylimidazole配体领域的离子。测量键的长度优化的结构揭示了姜泰勒Ni-1MeIm扭曲和Cu-1MeIm复合物。然而,这些扭曲现象是在Zn-1MeIm缺席。自然键轨道(NBO)分析的分子轨道显示大幅降低金属离子的形式电荷在协调配体。这是倪的顺序^{2 +}˂铜^{2 +}˂锌^{2 +}与锌^{2 +}是最阳性。福克的二阶摄动矩阵显示高镍之间的相互作用的能量^{2 +}3 d轨道(供体)和配体轨道(受体)的锌^{2 +}3 d轨道(捐赠)。最后,前沿轨道评估作为衡量复合物的稳定性。的能量缺口的顺序Ni-1MeIm > Cu-1MeIm < Zn-1MeIm Irving-Williams系列是一致的。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突的有关准备出版的手稿。

确认

作者感谢剑桥晶体数据中心(CCDC)机会使用剑桥结构数据库(CSD)子结构分子搜索和可视化。