仿生方法有限公司₂减少

文摘

人工光合作用技术的发展能够产生太阳能原料有限公司₂减少的就业是一项基本任务,需要特定的催化剂被完成。此外,有效的催化剂也要求捕获大气CO₂,减轻它的影响不断增加排放。仿生过渡金属配合物被认为是理想的平台开发效率和选择性催化剂electrocatalytic和实现光催化装置。这些催化剂,根据提供的灵感设计自然、简单的合成分子系统有能力模拟酶活性的特点。现在回顾旨在把焦点放在机械和结构方面强调,有必要促进适当的催化活性。这些特征的决心是感兴趣的对于自然酶的催化循环的澄清方面仍未知,开发合成分子催化剂,可以很容易地适用于人工光合作用的设备。

1。介绍

就业的设备基于人工光合作用技术可能是最令人信服的策略生成足够的清洁能源来满足需求的扩大世界(1,2]。然而,这种设备的发展不是一件容易的事。不同的基本组件,每一个致力于一个特定的函数,必须匹配在一起,模仿自然的终极功能光合仪(3]。因此,灵感来自自然光合作用的关键组件的人工光合作用设备应该是光收割机对阳光的吸收和电荷分离的产生(如半导体或分子染料)和减少活跃反应氧化活性反应网站和网站,在氧化还原过程中发生(4]。这样的设计是由所谓的“混合光催化”设备,半导体的工作一样光矿车和过渡金属配合物分子催化剂帮助特定的氧化还原反应:减少二氧化碳和水氧化(5- - - - - -7]。事实上,设置用于混合光催化装置提供了显著的优势。使用半导体光矿车,事实上,确保广泛的光谱吸收与良好的鲁棒性的材料。同时,特定的过渡金属配合物催化剂的参与协助和促进氧化还原反应的发生和电荷分离的生成通过快速半导体和分子之间的电荷转移复合物。特别是,半导体和仿生复合物(即之间的耦合。,hydrogenase, formate dehydrogenases, and carbon monoxide dehydrogenases mimics) may reveal to be an efficient strategy for aiding the CO₂减少,改善当前太阳能燃料技术和刺激这些设备的应用。

除了开发的人工光合作用设备,旨在刺激“太阳能燃料”生产,公司的调查集中在激活和转换₂现在也是主要感兴趣的提高策略用于处理不断增加的排放(8]。事实上,公司的上升₂排放导致严重的温室效应和全球变暖,需要采用有限公司面临的₂转换技术,能够将这些温室气体转化为增值产品,以确保一个全球碳循环平衡,减轻全球变暖通过减少大气CO₂(9]。

然而,有限公司₂激活、减少或转换并不容易实现。有限公司₂是一个热力学稳定的分子活动的惰性。事实上,electrocatalytic有限公司₂要求高over-potentials发生和减少导致选择性差产物的生成(CO和甲酸通常得到的混合物)。此外,公司₂减少通常表现为感应电流的效率低是由于析氢反应的竞争(她),这发生在同一范围的潜力(10]。在这种背景下,小说的发展,具体,和高效催化剂有限公司₂激活、减少或转换是现在面临的主要挑战。过渡金属化合物可以作为理想的平台,实现这些任务,同时考虑同构和异构(因此,关联到一个电极)应用程序(11- - - - - -14]。

现在回顾旨在把焦点放在发展实现了利用过渡金属配合物,根据灵感设计致力于生物无机的方法,作为催化剂促进二氧化碳(有限公司₂)两电子的减少。此外,活性位点结构和与公司相关的机械特性₂减少活动的自然酶系统(特别是一氧化碳脱氢酶、CODH和甲酸脱氢酶,、和酶)在此被描述,目的是突出基本原理的高效的催化活性。这些方面是主要的激励重要性简单的合成分子系统的设计能够复制酶的功能。

此外,electrocatalysts的发展,能够执行的减少两电子有限公司₂公司和/或甲酸,酶活性密切相关,在这里列出。特别关注的描述提出的反应机制和一般的结构特点,可以决定产品的选择性产生有限公司₂减少。另一方面,photoelectrocatalytic系统,代表有吸引力的替代品,开发高效催化剂,(12,15),并不包括在目前的讨论。

2。有限公司₂激活和还原酶和过渡金属配合物

性质被广泛认为是一种高效的催化剂:酶和近年,这是自然的机器,可以受人尊敬的表现极其困难和优雅的选择性化学过程,快速和低激活能量。此外,近年出现的优势全部来自丰富的可利用的材料和构造通常只采用金属丰富的地壳中,第一行等过渡金属(16,17]。

然而,当考虑应用程序需要的可持续性和可伸缩性、酶的主要缺点是不稳定,正常工作只能在有限的条件变化范围内保持正确折叠的蛋白质。因此,他们不适合所有应用程序中直接使用,尤其是相比,合成的化合物可以模拟酶结构和功能。总之,如果没有直接考虑应用程序,酶作为一种启发,发现快速催化的基本原则,可以通过简单的合成分子执行。特别是,灵感的酶仿生合成的催化剂的发展有限公司₂减少一氧化碳的甲酸脱氢酶和脱氢酶(18,19]。

关键的结构和机械特性与这些酶在此总结在下面的段落,包括在部分致力于“二氧化碳还原酶”。

3所示。二氧化碳还原酶

3.1。一氧化碳脱氢酶(CODHs)

有两种类型的已知一氧化碳脱氢酶(CODH)酶,MoCu-CODHs和Ni-CODHs,分别以不同的金属(MoCu或镍)包含在其活跃的网站(18]。这两种酶能够催化氧化有限公司有限公司₂更高的营业额,尽管Ni-CODHs保养过程的频率(k_猫价值观:4×10⁴年代⁻¹)比MoCu-CODHs(100年代⁻¹)。在某些情况下,有限公司₂减少活动也被观察到的Ni-CODHs(尽管营业额较低频率与CO氧化相比,大约45 s⁻¹),但从未发现日期MoCu-CODHs [20.,21]。

结构和机械方面,特别是Ni-CODHs相关,主要的利益也为合成催化剂的发展。然而,Ni-CODHs的极端敏感性的分子氧(事实上,他们发现只有在厌氧细菌)困难机械的调查和结构研究。事实上,生物生长,净化,与这些酶相关的所有操作需要绝对严格厌氧和常低温条件(22]。尽管有这些困难,x射线结构五个倪−CODHs迄今已经解决(23- - - - - -33),清楚地显示不同类型的金属簇的存在:[镍铁₃年代₄(铁),称为C-clusters,₄年代₄],称为B -和D-clusters [19]。可逆有限公司/股份有限公司₂转换被认为发生在C-clusters [22,34,35),而B -和D-cluster electrons-transporting链蛋白质的系统的一部分。这些C-clusters的结构可以被描述为一种扭曲(Fe₄年代₄)集群镍原子取代的一个铁原子和铁原子悬而未决的集群,称为“悬空铁”(图1)。金属原子的坐标和半胱氨酸残基无机硫配体在立方烷结构一致,就像一个描述(Fe₄年代₄)集群。的悬挂铁镍铁₃年代₄集群是由半胱氨酸和协调硫化立方烷结构的配体和组氨酸和羟基配体(图1)[28]。

确定了四个不同氧化态的C-cluster光谱的基础上研究:C_牛C_red1C_intC_red2。C_牛(倪^{2 +}、铁^{3 +})是一个集群的氧化状态,认为是不活跃的。C_red1(倪^{2 +}、铁^{2 +})和C_red2(倪⁰、铁^{2 +}),它有一个和三个电子比C减少_牛分别提出了酶的活性状态,直接参与的催化循环可逆有限公司/股份有限公司₂转换。最后,C_int(倪⁺、铁^{2 +})被描述为C之间的中间状态_red1和C_red2,因此,两个电子小于C_牛,它似乎是一个不活跃的状态以及C_牛(28]。

的催化机制,提出了可逆有限公司/股份有限公司₂转换的协助下倪−CODHs,表明反应网站应该位于悬空镍原子和铁原子。因此,在公司的第一步氧化(如图2),镍原子中心负责初始公司绑定,当集群是C_red1状态。在公司绑定,C-cluster经历减少到C_red2状态,然后转移电子通过B - D-clusters酶,产生中间C_red1公司的状态。后来,羟基,是协调悬空Fe原子,攻击有界CO分子的碳原子,导致C_red1有限公司₂的形式。在这个阶段,在绑定的水,有限公司₂分子和质子释放,减少C-cluster C_red2。C-cluster状态开始,C_red1,是恢复C氧化_red2由B -和D-clusters。最后,组氨酸残基的蛋白质位于附近C-cluster提出促进质子转移反应和稳定中间步骤提供氢键协调公司和有限公司_2。

3.2。甲酸脱氢酶(外籍)

的metal-dependent甲酸脱氢酶(外籍)酶能够可逆催化的减少两电子有限公司₂甲酸。不同阶层之间的已知的酶,外籍家庭佣工的河畔⁺独立的外籍家庭是公认的公司负责₂还原反应。像Ni-CODHs河畔⁺独立外籍也极其敏感大气分子氧,和他们的操作还需要严格的厌氧条件。这些酶的结构的几个解决(通过两者的结合x射线晶体和EXAFS测量)并显示在钼或钨原子的活跃的网站,显示共同活跃网站架构(36]。根据这些数据,反应网站可以被描述为密苏里州(或W)由两个pyranopterins trigonal-bipyramidal几何协调中心,一个Se-cysteine渣,一个sulfido配体(图3)。

甲酸FDH-catalyzed可逆氧化的机制提出了目前仍在讨论中。Mo-FDHs,钼原子中包含的活性部位将承担在催化循环莫(VI),莫(V),和莫(IV)正式的氧化态,也支持通过氧化还原noninnocent配体pyranopterin的贡献。在这个场景中,莫(VI)状态负责甲酸氧化和密苏里州(IV)状态是用于公司₂减少(36]。早期的尝试提出一种反应机制设想的可能性产生协调空位,甲酸为绑定,Se-cysteine离解(图4)。因此,最初甲酸结合莫(VI)中心(氧化型)产生的空位Se-cysteine的释放。随后,α质子的甲酸移除,可能是附近的硒化离子。减少莫(VI)的莫(IV)状态是最终与公司有关₂释放。再生的催化循环关闭初始莫(VI)的状态,经减少两电子氧化钼(IV)形式(电子转移从密苏里州(IV)通过[4 fe-4s]集群中心外部电子受体)和Se原子的去质子化,恢复其协调金属中心(37]。

甲酸氧化的另一个建议全景metal-dependent外籍家庭照片直接氢化物转移到莫(VI),紧随其后的是氢化硫迁移到(38)(图5机制)。

最近,Reisner和赫斯特提出一种机械的方案支持,通过一个五元过渡态甲酸氧化发生。甲酸在这种情况下,协调莫(VI)的氧孤,然后在甲酸氧化、有限公司₂和莫(IV) sh产品生成。五元过渡的中间可以接受proton-coupled电子转换(PCET)反应或氢化物转移(图(HT)反应5、机制B) (36]。

除了这些配方Se-cysteine配体的分离,一个场景,在钼原子的饱和协调环境保存,一直也被认为是(39,40]。在后者情况下,直接甲酸的氢化物转移α氢的终端sulfido集团莫(VI) = S一半,没有金属底物结合,提出(图5、机制C) (40]。

4所示。二氧化碳减少由合成催化剂

4.1。有限公司₂在金属中心协调模式

二氧化碳的转换由过渡金属催化剂是一个研究领域,是迷人的科学界的关注11,41,42]。多样化的产品,包括公司、甲酸、甲醇、甲烷,可以来自公司₂减少由过渡金属配合物催化的。在这种背景下,最近发布的一份评估格赖斯细节和收集最近成就领域的公司₂减少与齐次初过渡金属配合物(3 - 7)。评审关注化学和催化降低了甲酸、甲醇,和类似的产品,已被更频繁地观察到当早期的过渡金属配合物作为催化剂(42]。除了这个报告,几个出版物最近出现高亮显示的机会利用过渡金属复合物减少CO₂并把它增值产品(43- - - - - -47]。对于大多数这样的转换,有限公司₂激活和减少由其在金属中心协调。

有限公司的监管₂绑定模式的金属配合物是主要的重要的催化剂,可以选择性地减少公司的发展₂,因为它可以决定反应产物的分布(45,48,49]。在这方面,最近重新评估已知的有限公司₂金属复杂的加合物显示多个绑定模式的存在,让他们的完整和准确的分类,以及氧化态的合理化假设由碳和金属原子参与有限公司₂绑定(50]。

可能的公司₂金属绑定模式分类根据直接键合金属中心的数量和根据连通性(原子是如何连接到另一个)。主要来自最简单的加合物有限公司₂使用单金属的复合物在图进行了总结6。

在单核过渡金属中心有限公司₂可以通过C或O原子坐标,在哪里η^O展现更丰富的可能性比各种协调η^C,包括η¹和η²——(C O)绑定时装的旁边。

的η¹绑定模式是由协调公司之一₂在金属中心氧原子。不同类型的η¹绑定模式可以区分取决于这种互动的性质决定了绑定。在这些数据的基础上,可以定义的存在η¹- - - - - - (1),η¹- - - - - - (2),而η¹- - - - - - (3加合物。在的情况下η¹- - - - - - (1)有限公司₂通过一个氧原子的配绑定金属中心。η¹- - - - - - (2)加合物的特点是metal-O静电相互作用性质,涉及带正电的金属和诱导CO -四极的时刻₂氧原子。最后,η¹- - - - - - (3)加合物代表的模式绑定情况更好的描述之间的交互开发单电子氧化金属中心和减少有限公司₂⁻配体,金属会有正电荷和负电荷将位于non-coordinated氧原子。激进的碳将会形成一个双键配协调氧原子(图6)。

此外,公司₂绑定模式η²——(C O)的旁边加合物可以被描述为两个极限情况下:一个有限公司₂绑定的π捐赠的金属,确定为η²——(C O)1),另一个绑定的双C = O键的顺序是减少的结果π到金属中心的捐赠,随之而来的metal-C和metal-O债券,形成公认的η²——(C O)2)(图6)。

情况下的有限公司₂绑定之间共享两个,三个,四个金属原子导致一个更广泛的交互类型。这些情况的详细描述可以发现在最近的评论发表的Paparo和奥田硕50]。

4.2。CODHs结构模型

试图模仿Ni-CODH活跃网站一直集中在制备单本位制的镍和heterobimetallic Ni-Fe复合物或建设(NiFe3S4)集群。

一些例子描述单核Ni-CO出现在文献中₂η²加合物,目前光谱特征关系密切的倪中心C-cluster Ni-CODHs酶中找到。第一个结构Ni-CO特征₂η²加合物((PCy₃)₂Ni (η²有限公司₂)),Aresta和同事在1975年被报道,51,52),其次是高瓴的最近的例子,倪(dtbpe) (η²有限公司₂)(dtbpe = 1,以叔(di-tert-butylphosphino)乙烷)加合物(53)(图7(一)和7 (b))。基于tetracoordinated镍的化合物都是中心,与两个磷供体原子和一个η²有限公司₂配体。

最近,另一个有趣的Ni-CO₂η²加合物结构特征是李et al ., (PP^我P) Ni (η²有限公司₂)加合物(页^我P是中外[2 P^我公关₂- c₆H₄]₂配体,图7 (c))[54]。在后者情况下,倪中心5-coordinated由三个磷供体原子和一个有限公司₂配体的η²绑定模式。除了同一组,利用相似但阴离子PNP配体(PNP型⁻= - n [2 p^我公关₂4-me-c₆H₃]₂)报道的合成和表征小说nickel-carboxylate加合物。倪的羧酸盐配体,这些化合物的中心,是由路易斯酸稳定,如质子(镍hydroxycarbonyl (PNP) NiCOOH)、钠(镍羧酸盐,钠(PNP) NiCOONa),或其他金属离子。

使用此策略,也是一个双核的镍铁羧酸盐物种,(PNP) Ni -μ有限公司₂- - - - - -κC:κ²O,O′铁(PNP),准备和特征56]。后一种复杂的镍hetero-bimetallic代表第一个例子复杂装备桥有限公司₂配体,结构的NiFe-binuclear CODH酶的活性部位。

在平行于这些研究,模仿的独特的合成上花费的精力(镍铁₃年代₄)核心结构导致了仿生化合物被河中沙洲和同事报道,代表了最亲密的合成类似物的C-cluster发现厌氧CODHs [55,57- - - - - -59]。使用的方法满足CODHs-active网站建模的基本结构要求,作为一个镍原子的结合的顶点iron-sulfur立方烷(57]。同时,理性合成修改迫使四面体的整平镍中心,在打破一个Ni-S键,实现广场平面镍(II)在Ni-Fe-S cubanoid集群,由酶(图7 (d))[55,58]。不幸的是,一个悬而未决的铁原子的存在在合成复杂是永远不会实现。然而,这些化合物被发现能够促进有限公司₂减少或CO氧化活动。

4.3。功能模型CODHs: Electrocatalytic有限公司₂减少由分子复合物

一个伟大的研究工作致力于分子催化剂的发展能够充当CODHs功能模型。公司的转型₂特别是在解决方案和减少通过援助公司的过渡金属配合物作为electrocatalysts已经全面研究和综述(42,45,60- - - - - -65年]。这些化合物没有与CODHs活性部位的结构关系,不能认为是这些酶的结构模拟。然而,金属electrocatalysts可以繁殖的CODHs活动有限公司₂减少有限,从而导致阐明根本利益方面的这些酶的催化机理仍然未知。

在这种背景下,催化模型系统更接近CODHs活动在此详细描述在以下段落最具代表性的例子基于磷化氢或大环配体的过渡金属化合物。

4.3.1。膦配体的过渡金属配合物关系

过渡金属膦配合物有至关重要的是造成了理解可能的中间体参与有限公司₂还原反应。在这种背景下,钯配合物轴承polydentate膦配体的类型(Pd (triphosphine)(溶剂))^{2 +},代表electrocatalytic最广泛研究的催化剂有限公司₂减少。

这类催化剂的机理,首先报道了杜波依斯和同事(66年,67年),详细研究了(18,45,49,61年,68年,69年]。

代表图8,提出了催化机理开始与Pd (2)(1)电化学还原Pd(我)(2),执行反应在DMF和酸的存在。在这个初始的减少,有限公司₂Pd (I)中心坐标和metal-carboxylate中间(3)在氧化生成Pd (I) Pd (II)。随后的质子化作用的羧酸盐配体提供metallocarboxylic酸中间体(4)。第二电解还原Pd (II) Pd(我)(5)导致协调溶剂分子的释放(6)。然后,羧酸配体允许的额外的质子化作用形成的“二羟基碳烯”中间(7)。有限公司将在这中间,生成二羟基的脱水碳烯氧化物种原有的Pd(我)Pd (2)(8)。最初的再生催化剂是通过溶剂协调和释放。

催化电流观测发现取决于酸浓度和pH值依赖观察是一致的两个质子化作用步骤参与过渡态(61年]。

这些研究强调的重要性有弱有界分子在金属中心协调为了发展一个合适的催化活性。因此,需要协调空位的反应发生。特别是,公司的生产有限公司₂的乳沟,包括切断键,将有利于协调空位的存在邻二羟基碳烯配体。这个特定的结构特点允许metal-O键的形成的乳沟切断键,导致水分子的正式迁移数据的描述8和9。

必要的协调空位的公司在一个特定的位置₂有界的配体,出现在这些过渡金属催化剂的情况下,也可以找到生物重要的启发方面的催化机理提出了自然酶。

另一方面,受CODHs的双金属活性部位,这样的单核双核的类似物(Pd (triphosphine)(溶剂))^{2 +}复合物的设计,目的在于提高有限公司₂通过创建一个绑定属性双官能活性部位(70年]。homobimetallic催化剂的活性大大提高单本位制的类似物相比,他们被发现。然而,快速形成Pd-Pd债券使催化剂失去活性,导致相对较低的吨。这样的失活步是阻止在本机Ni-Fe CODH酶由于氧化还原电位的差异镍和铁中心,导致轻微的促进-金属结合形成的倾向。

4.3.2。过渡金属配合物轴承大环配体

(1)N₄大环的配体。第一个报告关于N₄大环的过渡金属催化剂,有效地执行electrocatalytic减少有限公司₂有限公司,出现在1980年发表的艾森伯格(图10)[71年]。

在这个工作中,钴和镍N₄大环的复合物被证明能减少CO₂有限公司,尽管在高过电压(从1.3−−1.6 V和SCE)。此外,在这样的潜力,这些系统受到的竞争生产氢分子。

最近,萨特和同事有广泛研究了减少有限公司₂由Ni-cyclam (cyclam = 1、4、8、11-tetraazacyclotetradecane)复合物(图11)[48,72年]。有趣的是,公司₂减少Ni-cyclam复合物催化,表现在水中,导致专门公司产品的形成。然而,使用汞电极,有限公司₂转换通常由过渡金属配合物显示公司的形成与甲酸和草酸为常见的产品73年]。此外,公司₂减少Ni-cyclam复合物催化,在water-DMF(二甲基甲酰胺)混合,导致公司和甲酸的形成在不同的比率取决于减少潜在的应用。

在1980年代,科林和同事提出合理化的反应机制如何产生甲酸有限公司和有限公司₂减少由Ni-cyclam复合体(图11)[74年- - - - - -76年]。

(倪(cyclam))⁺生成的单电子还原(Ni (cyclam))^{2 +}物种负责最初的公司吗₂绑定和催化活性物种的周期。公司机制提出了设想₂减少可能的收益通过内在领域电子转移机制。加合物的形成,在有限公司₂协调的催化剂,应该代表催化循环的初始步骤。然而,[倪(有限公司₂)(cyclam))⁺从来没有被困在足够高的浓度完全光谱方法的特点。

在科林的早期研究,建议公司₂可以绑定到(Ni (cyclam))⁺通过三种可能的协调模式,彼此之间的平衡。

反应途径形成后的最初的有限公司₂加合物是由采用绑定模式。因此,一个电子和一个质子吸收后,η¹有限公司₂羧酸盐的中间物种产生,(Ni (C (O)哦)(cyclam)]⁺,随后经历了异种溶解的C = O−债券乳沟生成CO的存在一个质子。相反,η¹oco复合物演变成nickel-formate物种,倪(OCOH) (cyclam)]⁺。

CO的选择性生成观察,以防在水中反应介导的镍催化剂(cyclam)最近被解释为优雅的帮助下计算计算。的形成η¹有限公司₂加合物确实发现14千卡每摩尔比较大力支持η¹oco。因此,在研究条件下,反应途径提出导致甲酸生成将被阻塞48]。

(2)卟啉配体。的一个显著例子大环的金属复杂工作有限公司₂减少催化剂是由铁卟啉FeTDHPP复杂,其中TDHPP是5,10,15日20-tetrakis (2′, 6“-dihydroxylphenyl)卟啉配体(图12(一个))。FeTDHPP报告来促进有限公司₂减少有限公司在酸性二甲基甲酰胺(DMF)的解决方案,与适度的小于0.5 V的过电压和感应电流的90%收益率有限公司生产通过5000万次失误超过4小时(3500年代⁻¹)[77年]。作者认为这个引人注目的活动可能是由于吊坠羟基的存在,助攻的乳沟切断债券通过有利于质子转移到公司₂在金属中心或有界稳定Fe-CO₂加合物的氢键。

包含近年受Ni-Fe, cofacial Fe(0)四苯基卟啉二聚体和邻位的,meta-Fe₂DTPP(图12 (b))也报道13,78年]。这些化合物被证明是有效的催化剂有限公司₂电解还原。有限公司代催化剂表现出良好的选择性,提高了感应电流的收益率(95%)和周转频率(4300年代⁻¹),在一个温和的过电压(0.66 V)。

(3)N₅大环的配体。罗伯特和同事最近报道两个新颖的高效electrocatalysts,基于钴和铁复合物轴承N₅大环的配体(图13)[79年]。

electrocatalytic减少有限公司₂由复杂钴生产效率高和选择性。另一方面,这个过程主要由铁复杂生成甲酸。

的机制提出了两种不同的反应途径是描绘在图14。

作者认为产品的选择性形成通过减少两电子有限公司₂、公司或HCOOH可以归因于不同的质子化作用和还原步骤由钴或铁的反应,分别。切断的打破债券会青睐的钴基催化剂(图(14日)),而铁基催化剂的形成支持η¹-OCOH中间,这将演变成甲酸释放在质子化作用(图14 (b))。

4.4。为外籍家庭功能模型:Electrocatalytic有限公司₂降低甲酸由分子复合物

均匀过渡金属催化剂肯定被发现能够减少CO₂通过多样化的甲酸反应途径;例如,正如前面提到的,η¹-OCOH或η¹oco中间体在质子化作用将演变成甲酸和甲酸释放,分别。特别是,electrocatalytic系统更接近酶开动外籍家庭佣工的活动有限公司₂减少甲酸后机械路径涉及有限公司₂插入一个metal-H键。

领域的一个重要突破功能酶外籍家庭佣工的建模是在1981年,当Darensbourg等人报道,阴离子金属氢化物反应容易有限公司₂生成metal-formate物种(80年]。Darensbourg和同事的研究第一次表明,有限公司₂可以插入的镍氢债券nickel-triphosphine复杂,反式- [(H)₂Ni (PCy₃)₂),生成反式- [(HCO (H)₂)倪(PCy₃)₂]物种[81年]。

两个相邻站点的存在,一个注定要协调氢化物配体和第二有限公司₂绑定,可能促进碳氢键的形成和随后的甲酸生产,如图15(49]。

自从Darensbourg和同事发现,许多研究小组研究了这个反应由过渡金属催化剂(特别是采用过渡金属末,俄文,Rh,红外光谱、镍、和Pd)。

在这些研究的基础上,强调公司的插入₂到的mh债券可以出现以下两种可能的途径。

因此,有限公司₂可以协调在吗η²时尚的金属中心和接收移民氢化物配位碳原子或开发一个弱H···₂相互作用,从而导致mh债券解理和甲酸生成(数字16和17)[41]。

前机械的路径是公认(图16和中间一个图17)[82年),而后者替代(中间B,图17)基本上支持了理论研究83年- - - - - -85年]。

添加基础生成甲酸盐(如高亮显示在图16)是旨在促进催化剂再生。事实上,沉淀的甲酸盐允许简单的分离的产品和催化剂。

5。最后的评论

仿生设计的过渡金属配合物可以果断有助于阐明方面关注酶的结构和反应性。语句的结构和功能特点,强制开发适当的酶活性,从一个基本的观点是至关重要的,并可能导致建设至关重要的合成催化剂工业应用的就业。

作为共同的产品方便、高效的过渡金属催化剂和electrocatalysts,模仿酶有限公司₂减少两个电子有限公司和/或甲酸,已经开发出来,更重要的相关例子进行了综述。特别强调了定义的结构特点突出强制实现一个丰硕的催化活性。新化合物的开发满足这些特性会导致他们容易申请electrocatalytic设备和更好的理解自然和人造系统的作用机制。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

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