从铁获得的化合物的结构和抗氧化性能^{2 +}螯合的胡桃酮和两个衍生品:DFT, QTAIM和NBO研究

从检查O₁- h键的三个螯合物,排名1<2<3可以,表明债券是最长的3长度为0.997Ǻ。这是令人惊讶的,因为O₁- h组2参与氢键如图1,应延长其O₁- h键使其相对于其他螯合物的最长的。AOA以来深受酚醛地债券的长度,这些差异在O₁- h键的长度可能会有很大的后果AOA的热力学相关的描述符的值。还从这些发现,它可以预测,在螯合物,1最短的啊₁- h键长应该12相关联的最高价值。H的存在₂O和甲醇配体发现略有减少的长度表示债券。甲醇的存在对O配体有更重要的影响₁- h键的长度2。事实上,甲醇配体的存在是发现债券的长度减少0.016Ǻ。这是由于氢键强度降低2 b。水配体的存在2几乎没有影响的长度啊₁- h键。分别两个配体的存在降低了羟基链的长度3分别由0.011和0.013Ǻ。

的氢键的长度1 b,2 b,3 b分别是1.909,1.920,和1.961Ǻ,这是在良好的协议与O₁- h组的分子,因为它们是成反比的₁- h键长。额外地债券的长度2,2 b,2摄氏度(在表3与)短比O₁- h组,因为他们不从事任何氢键。

3.4。热力学描述符的抗氧化性能

3.4.1。帽子的机制

计算气相分子调查展示在表12的价值观4。

很明显在桌子上2的bd O₁- h键的螯合物增加的顺序2<3<1。这一事实的12 O₁- h是最低的2表明,这一群体的氢键减弱O订婚了₁在这个分子- h键。此外,由于形成的含苯氧基的激进的帽子2由地稳定⋯啊₁氢键,进一步加强农产品协定的2。的低123相对于的1可以用这一事实来解释啊₁- h键长,因此较弱的比1。从上述的观察,可以得出的结论是,哦或CN组的添加1减少了12羟基的价值。

同样清楚的是表4的12 O₁胡桃酮- h键(L₁)低于1191焦每摩尔,这意味着铁(II)螯合的胡桃酮会导致增加其地的12组。水配体的存在1 b结果在12 397焦每摩尔的价值增量相对的1,不含H₂O配体。这可以归因于减少O₁由于存在的H - H键长₂O配体,如前所观察到的部分3.3。相反,甲醇配体的引入1减少其12价值。

从表可以看出4阿,₁- h的122低于L₂269焦每摩尔。化合物的研究,2已经发现表现出最低的啊₁- h 12,表明这个分子的帽子机制是最优惠的。除了电子捐赠的羟基取代基的能力2,含苯氧基的激进的氢键可能有一个伟大的稳定作用,降低其12价值。12的价值2 b谎言之间的2和L₂。另一方面,12的价值2摄氏度远高于那些的2和L₂。分子调查在这项工作中,最高12值(1240焦每摩尔)已经被记录2摄氏度。这可能是由于氢键2摄氏度涉及到O₁- h集团是弱于类似的债券2和2 b。从这些结果可以得出结论,铁(II)螯合的L₂减少其12价值,而甲醇配体的存在大大增加了12的价值。

铁(II)螯合的L₃发现12值降低至128焦每摩尔。已经发现的12值3 b和3 c低于吗3分别由35和49焦每摩尔。一般来说,我们的研究结果表明,双相障碍的O₁- h债券目前的物种调查增加订单2<1 c<3 c<3 b<2 b<3< L₂< L₁< L₃<1<1 b<2摄氏度。

的12价值更多地取代基在L₂由星号(指定)表3,发现低于O₁- h键,而相反的是观察到的复合物。因此,H原子O₁- h键的复合物可用于一个激进的攻击。

分子的BDFE价值观研究的趋势是类似于12值。一般的观察,发现BDFE值低于相应的12值。这些描述符的值之间的差异范围21-37焦每摩尔的复合物的研究。此外,快速公车提供都是积极的,表示这顶帽子机制不是自发的配合物和配体的研究。这些结果是在良好的协议与发现在文献[23,40]。

3.4.2。SETPT机制

和确定的第一步在这个机制是电子转移的特点是相关联的IP的抗氧化剂。复合物的绝热IP计算值和配体展示在表4。很明显在桌子上4,菲^{2 +}螯合导致的增加的IPs L₁,我₂L,₃。这个结果是良好的协议与一些文献中发现21]。已发现的IP值生成螯合物增加的顺序3<1<2。从这个排名,令人惊讶的是3拥有EWG展览最大的电子传递能力,2至少包含EDG一起氢键显示电子可转让性。

而水配体的存在增加了IP的1,甲醇配体而不是导致其减少。这些配体被发现的12上也有相似的效果1节中解释3.4。1。在的情况下2,相反的趋势是观察在水配体的存在而导致的减少它的IP,而甲醇配体导致的增量。水或甲醇配体的引入降低了知识产权的价值3在这种情况下,甲醇的效果被发现是最伟大的。这些配体的存在同样影响的123及其配合物。

与BDFE IPFE复合物通常发现的值略高于他们的知识产权,如表所示4。唯一的例外是ipf的趋势1和2这是低于IP(2焦每摩尔)和IP,分别。

复合物的PDE值显示在表中4都是低于配体。我们已经将此归因于这样一个事实:复合物的阳离子自由基更稳定,因此更配体的反应性比,IP值提出了如图所示的表。螯合物的PDE值也小于自由配体的配合物。PDE值2(−539焦每摩尔)3(−233焦每摩尔)是消极的,这是一个迹象表明阳离子自由基的质子转移过程是放热的。自PDFE值生成螯合物(1,2,3)都是负面的,它可以得出结论,质子转移过程的阳离子自由基是自发的,而不是这样的化合物在表4。

3.4.3。SPTET机制

这始于一个质子的转移机制,指定为PA。这是紧随其后的是一个电子转移产生的阴离子,也指定。PA和高频的值配体及其配合物以及他们的自由能(PAFE和ETFE)这项工作发表在表中计算4。这个表显示,除了2摄氏度螯合物和复合物的PA值低于各自的配体。像IP价值观,螯合物的不可以分类的顺序3<1<2。这可以解释为EWG的事实(- cn)的酸度增加H原子的羟基而EDG(-哦)降低了羟基H原子的酸度。水和甲醇配体的存在降低了爸爸的1,后者产生最小的影响。像的IP, H₂配体的PA降低2,而甲醇配体的存在增加了PA。观察到的水和甲醇配体增加的PA3,后者有最大的效果。

地的氢取代基的酸性更强,O₁L - h组的所有₂复合物,因为和前低于PA和PAFE的后者,如表所示4。从表可以看出4PAFE的值和PA螯合物和复合物遵循相同的趋势虽然低于不拥堵。事实上,这些不是和拥堵的分子之间的差异研究范围从104到228焦每摩尔1和3 c,分别。然而,PAs和拥堵都高于pd和pdf,分别由于高反应活性的阳离子自由基。正如在表4的价值观和etf,分别低于IP和ipf。

3.4.4。从热力学角度来看首选机制

为了选择热首选机制在抗氧化机制研究,自由能量的每个机制进行比较的第一步。促进这个过程,自由能调查所有的分子都被绘制在同一轴,如图2。

图2

BDFE叠加,IPFE PAFE胡桃酮,其衍生品及其复合物。

从这个图很明显,所有的配体的首选机制及其螯合物和复合物的帽子,因为这些化合物展示这个过程的自由能最低。在的情况下1 b,SPLET以来最首选机制PA的自由能是低于直接的帽子。而第二个首选抗氧化机制SETPT配体,SPLET螯合物和复合物。在的情况下1 b,第二个首选机制是帽子。

3.4.5。自旋密度分析

自旋密度是最重要的参数,它与抗氧化剂的AOA [41]。它是自由基的稳定性,因为自由基可以有效地减少的能量如果未配对电子高度离域通过共轭系统后氢抽象(5]。在图3马利肯自旋密度值选择原子螯合物和复合物的研究。

图3

马利肯自旋密度的激进分子螯合物和复合物的研究。

分析结构的图显示一个巨大的浓度对铁(II)和H原子的氧原子转移是抽象的。在激进分子形成的螯合物,2,最低的螯合12(111焦每摩尔),发现中央金属自旋密度值最低(1.99)。另一方面,复杂1 b,在所有的化合物研究,表明中央金属自旋密度值最低(0.93)。作为一般观察的复合物,自旋密度在中央铁^{2 +}离子在3.90 - -4.30的范围内。自旋密度离域分子研究大大贡献的碳原子两个胡桃酮及其衍生物的戒指。因此,这些碳原子大大有助于稳定的自由基。

3.5。NBO分析

自然键轨道(NBO)是指一套分析电子波函数的数学算法的局部刘易斯风格化学键(37,38]。在最近的研究中,据估计metal-ligand交互的力量的二阶微扰理论,应用于NBO分析。对于每个螯合和复杂,稳定能源或二阶扰动能量,与移位(和供体和受体轨道,职责),估计使用 在这里,是轨道占用,,对角元素,是一个非对角的NBO福克矩阵元素。的值NBO交互的强度成正比,越电子从受体NBOs捐赠者捐赠的倾向,越大吗价值和更密集的电子给体和电子受体之间的相互作用(42,43]。

在表5的值,(大于5焦每摩尔)ligand-metal电荷转移报告,以及NPA中心金属离子的指控。值得注意的是,的值低于3焦每摩尔metal-ligand电荷转移,表示这些相互作用很弱,因此忽略了。

它可以观察到值在表5,除了1,之间的相互作用对O₂和反键在金属离子之间的比那些孤O₁和反键在铁。此外,水和甲醇配体的存在也与铁强化这些ligand-metal交互交互,因此占绝对的增量值交互能量如前所观察到的部分3.2(表2)。化合物研究中,最强的NBO交互LP(最高的能量)O₁→菲在1,稳定能源71.83焦每摩尔。

原子电荷Fe(表5)分子在调查中显示,ligand-metal电荷转移是有效的,因为金属的形式电荷+ 2现在位于1.17和1.66之间。最高的原子在铁(1.66)得到3,而最小值(1.17)中发现的1 b和3 b。

3.6。分析由QTAIM Metal-Ligand债券

量子化学家QTAIM如今是一个强大的工具来分析的性质和强度弱相互作用(38]。在这部作品中,电子密度的分析和它的拉普拉斯算子metal-ligand债券一直执行的是贝德QTAIM, multiwfn实现。根据这一理论,电子密度的拉普拉斯算子的标志在债券临界点显示充电是否集中在共价键的相互作用或耗尽在封闭的shell(静电)交互(41]。具体来说,对非极性和弱极性共价键和。为中级水平的交互作用,但;对于闭合壳层交互和。在这里,是动能密度在临界点(总是正的),而潜在的能量密度在临界点(总是消极的)通过定义(44]。的值,,metal-ligand债券,以及债券,地展示在表6。

从表6可以看到,每个Fe-O债券有一个积极的的价值除了O₁铁的1这是负的(−0.108)。这意味着O说₁菲在本质上是共价债券,而其他的Fe-O共价债券。O的共价字符₁铁的1提供了一种可能的解释,扰动能量(= 71.83焦每摩尔)对应于O之间的互动₁和菲metal-ligand交互中是最大的。

的值的阿_我铁(和2)债券都不到统一(除了O₁铁的1 b弱或关闭shell交互),这意味着这些债券是中间类型的交互。基于的值,可以得出结论:X_我铁(,,和4)的债券1 c,2 b,2摄氏度,3 b,3 c(除了弱X₁铁的相互作用3 c)中间类型的交互。相反,X_我铁(,,和4)的债券1 b弱相互作用的结果。的负和低的值如表所示6已经清楚地表明,地都是共价债券。

L的复合物的拓扑分析₂已经证实氢键O₁- h⋯O优化几何图形(图中观察到1)。令人惊讶的是,L的复合物的拓扑分析₃就是secu * tanu减去VDW透露范德瓦耳斯的存在()之间的交互地集团的氢原子的碳原子- cn组如图4。就是secu * tanu减去VDW这个交互证明大O₁复合物的L - h键长₃(见表3)。就是secu * tanu减去VDW因此,相互作用引起了地的伸长和削弱,导致这些复合物的观察12值相对较低。

图4

分子图3:债券临界点(小红球),环临界点(黄色小球体),债券路径(绿线),地就是secu * tanu减去VDW⋯CN交互(橙色线)。

4所示。结论

DFT / B3LYP已经完成本研究为了确定中性的螯合能力胡桃酮及其衍生品对菲的两个^{2 +}。生成的螯合物和混合配体复合物的AOA与H₂O或CH₃哦,作为另一个配体也被评估。准确地说,吉布斯自由能、结合能,和NBO分析被用来评估的能力₁,我₂L,₃螯合铁(II)离子。QTAIM也被用于调查的程度的共价metal-ligand债券。通常的热力学参数12,IP, PDE, PA,疾病和他们的自由能用于预测抗氧化剂被用来研究的自由基清除活性铁的影响^{2 +}螯合配体的AOA,螯合物和复合物。

的负和表明三个配体螯合亚铁的铁的能力。这些参数相对修改的H₂O或CH₃哦,配体复合物。NBO分析表明,在螯合物和复合物metal-ligand债券metal-to-ligand电荷转移的结果。此外,相对应的二阶微扰能O₂铁债券的所有分子除外1已发现的高于阿₁铁债券表明前者债券相对强于后者。QTAIM表明,除了O₁菲在1这是纯粹的共价,几乎所有的啊₁铁和O₂铁债券剩余的分子中间类型的交互。另外,X_我铁(,,和4)债券1 c,2 b,2摄氏度,3 b,3 c(除了弱X₁菲互动3 c)是中间类型的交互,而X_我铁(,,和4)的债券1 b弱相互作用的结果。

我们的研究结果还显示,尽管螯合铁(II)减少了12的L₂和L₃的L₁而不是增加。此外,减少O₁- h键长在1 b和H的存在₂O配体导致增加12螯合,而新增的四个CH₃哦配体1而不是减少12。H的存在₂O和CH₃哦,配体增加的122但是减少的3。就是secu * tanu减去VDW QTAIM透露一个羟基的H原子间的相互作用₃CN的C原子集团并拉长和削弱了地债券复合物的L₃,赋予他们相对较低的双相障碍。另一方面,122 b被发现是由于存在最低的氢键稳定其激进。IPs的三个配体被发现后增加铁的螯合物^{2 +}一个观察,同意的文学。除了2摄氏度,PA值的所有设施和螯合物研究已经发现低于相应的配体。自由能的分析每个氢转移机制的第一步显示直接帽子是首选的自由基清除活性机制几乎所有的分子研究在目前的工作。溶剂效应将在后续的文章中解决。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

作者欣然承认的支持这项工作的研究实验室有毒Dschang大学化学与环境工程。也得益于金融援助印度外交部和印度工商联合会(印度商会和行业联合会)通过简历拉曼国际奖学金奖(批准号101 f102)非洲研究人员实现理工学院在坎普尔、印度坎普尔。