的合成、表征和生物研究Piperidinyl附加Dipicolylamine配体及其铼Tricarbonyl复杂的潜在治疗药物对人类乳腺癌

文摘

一种新型配体轴承中心piperidinyl磺酰胺组,N (₂pip)分区,其相应的再保险tricarbonyl复杂,(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺,已经合成好收益。亚甲基的CH₂信号视为一个单线态(4.54 ppm)¹H NMR谱的配体在DMSO -出现两个对比(5.39,5.01 ppm)的频谱(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺复杂和证实的存在磁非等值的质子在协调重新结构。结果显示,Re-N债券长度属于正常范围建立协调配体的金属。intraligand的存在和转换由吸收峰表示在200 - 250海里。紫外可见光谱在300纳米左右紫外可见光谱吸收峰金属配合物被确定为MLCT转换。s (n拉伸观察作为一个强大的峰值在923厘米⁻¹N(所以₂pip) dpa出现在较短的频率,在830厘米⁻¹的红外光谱谱(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺。由N(这样强烈的荧光显示₂pip) dpa配体淬火后协调再保险。相对较低的集成电路₅₀值由人类乳腺癌细胞,MCF-7 (N (₂pip) dpa = 139μM (Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺= 360μ米)表明N (₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺是有前途的新型化合物,可以进一步研究使用作为潜在的抗癌药物。

1。介绍

从历史上看,前沿空中管制官再保险公司(有限公司)₃L复合物提供了一个良好的模型系统来解释的性质相似剂广泛应用于成像。的前沿空中管制官- (Re(有限公司)₃(H₂O)₃]⁺前体可能很容易利用1)新有机金属配合物的合成有合适的药品属性。此外,triaquatricarbonyl复杂铼的组七个同类,是商用工具准备(2],使简单的模拟的非放射性铼配合物(3]。使用非放射性铼促进金属配合物的合成,而不是金属处理放射性示踪剂。

金属配合物(M =Re)轴承对称线性三齿配体已报告拥有生物体内积累低于复合物轴承双齿或monodentate配体(2),导致在长期使用时更少的副作用。铼氧化态的最低水平,不太敏感的化学攻击的活性物种,在细胞环境中可能存在2]。从脸部安排羰基配体包括一脸扭曲的八面体复杂从而保护金属中心。金属碳非常稳定的债券强劲backdonation羰基配体的金属。铼是软金属中心,它更喜欢柔软的捐助者,如氮和有三叉的金属配合物与氮捐助方广泛应用(2,4,5]。

在各种类型的慢性人类疾病,某些类型的癌症广泛采用有机金属配合物(6,7]。乳腺癌是一种近年来最丰富的类型的癌症。然而,只有少数metallopharmaceuticals可供人类乳腺癌的诊断和治疗的目的(7,8]。

西格玛受体是一类独特的蛋白质主要是中枢神经系统中发现的(9]。西格玛受体几乎没有健康的人类乳腺癌细胞;然而,他们出现在高密度在乳腺肿瘤活检组织(9,10]。增生性人类乳腺癌细胞表达大约十倍σ每细胞比静止细胞受体(9]。因此,高的密度σ受体在乳腺癌细胞迅速增殖使他们理想的候选诊断以及治疗的乳腺癌。由于多个结合位点含有亲脂性的甾醇绑定域蛋白质分子,各种类型的外源性配体,如哌啶的几个衍生品、哌嗪(11,12),苯甲酰胺(13),和烷基胺14),已报告作为潜在药物人类乳腺癌的治疗,主要是因为这些类型的化合物优先结合西格玛受体(10]。

我们所知,只有少数的放射性示踪剂piperidinyl集团利用转向针对西格玛受体;Satpati等人合成基于癌症诊断代理(10),蔡等人已经开发出一种标签sigma2p针对受体配体作为一个潜在的乳腺肿瘤显像剂(9),Caveliers等人利用N- - - - - - [2 - (1′-piperidinyl)乙基]3 -^123年I-iodo-4-methoxybenzamide [8]。只有后者已进入临床试验的诊断原发性乳腺癌患者。

我们我们的研究基于这一事实前沿空中管制官- (Re(有限公司)₃(N (R) dpa)]⁺复合物拥有已报告有前途的生物属性,由c R等于合适的取代基与债券在中央氮dipicolylamine [15]。此外,三级磺酰胺键最近利用提出一个新方法放射性药物bioconjugation [5]。我们还设想目标特异性可能增加了将piperidinyl衍生品纳入新颖的化合物。

我们的目标是合成一种新型配体及其铼tricarbonyl复杂的有可能的治疗潜力,扩大这项研究的长期目标配合物的最终诊断乳腺癌。因此,在这项研究中,我们报告的合成和表征小说piperidinyl附加dipicolylamine配体和其相应的再保险tricarbonyl复杂和更进一步报告他们的生物系统中潜在的适用性作为抗癌药物(计划1)。

2。实验

2.1。材料和方法

再保险₂(有限公司)₁₀,氯化piperidine-1-sulfonyl AgOTf NaBF di (2-picolyl)胺₄、无水硫酸钠、丙酮、甲醇、二氯甲烷,chromasolv水,和二氧六环从西格玛奥德里奇,美国。从美国获得了人类乳腺癌细胞系MCF-7类型文化集合。所有的溶剂和化学试剂均为分析纯,被用来作为收到,没有进一步净化。

2.2。核磁共振测量

¹H NMR光谱被记录在DMSO -力量400 MHz光谱仪。峰位置相对于trimethylsilane (TMS)作为参考。3.2所有核磁共振数据处理上旋和MestReC软件。

2.3。x射线数据收集和结构的决心

单晶被置于冷却氮气流在90 K力量Kappa Apex-II衍射仪配备铜Kα(λ= 1.54178Ǻ辐射(N(这样)₂pip) dpa配体)或密苏里州Kα辐射(λ= 0.71073)([再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]的男朋友₄复杂的)。细化是由全矩阵最小二乘方法使用SHELXL(谢尔德里克(2008))16与H原子),在理想的位置。分子图形使用ORTEP-3对于windows (17]。

2.4。紫外可见光谱

电子光谱的配体和金属复杂了斯派克紫外可见autoversion 3.10, uv - 2602分光光度计。光谱范围为190 nm - 1100 nm。光谱得到的甲醇与基线校正。与紫外光谱数据处理软件获胜。

2.5。红外光谱分析

那些时光iS10被记录在一个热的科学Nicolet FTIR光谱分光光度计。ATR光谱中获得4000 - 600厘米⁻¹光谱范围。光谱数据处理OMNIC软件。

2.6。荧光分析

对于配体和金属复杂的激发和发射光谱得到的甲醇和乙腈在热科学腔分光光度计。一个150 W氙灯作为激励源。与发光光谱数据处理软件。

2.7。合成

为了合成金属配合物,(Re(有限公司)₃(H₂O)₃使用Re)传递前体制备₂(有限公司)₁₀根据已知的过程(为起始原料1]。

2.7.1。N(所以₂pip) dpa配体

piperidine-1-sulfonyl氯溶液(0.034 g, 5更易)在25毫升的二氧六环添加一滴一滴地经过一段2小时的溶液N (H) dpa (0.057 g, 10更易)在100毫升的二氧六环在20°C。反应混合物在室温下搅拌24小时,然后过滤去除任何沉淀。此后,二氧六环完全被旋转蒸发。微酸性水(30毫升,pH ~ 5)添加到生成的化合物,和产品被提取到CH₂Cl₂(2×25毫升)。CH的₂Cl₂提取后,用水洗(2×25毫升),和干燥。灰色的颜色,板状晶体。¹(ppm)在DMSO - H NMR信号8.49 (d, 2 h,编辑/编辑′),7.75 (t, 2 h, H4 / H4′), 7.35 (d, 2 h, H3 / H3′), 7.27 (t, 2 h, H5 / H5′), 4.53 (2 s, ch₂),3.09 (2 h,公顷),和1.40 (2 h, Hb)。

2.7.2。[Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]的男朋友₄复杂的

N(这样的解决方案₂pip) dpa(0.0346克,0.1更易)3毫升甲醇水处理(Re(有限公司)₃(H₂O)₃]传递(0.1更易,4毫升)。甲醇(3毫升)加入溶解形成的沉淀。解决方案的酸度测定(pH ~ 6)和明确的解决方案是加热回流16 h。略微超过NaBF₄添加到清晰,褐色的黄色的解决方案。然后解决方案是允许开发网站晶体在室温下在三天之后,无色晶体。¹(ppm)在DMSO - H NMR信号8.84 (d, 2 h,编辑/编辑′),8.06 (t, 2 h, H4 / H4′), 7.61 (d, 2 h, H3 / H3′), 7.47 (t, 2 h, H5 / H5′), 5.39 (d, endo-H), 5.01 (d, exo-H), 3.68 (2 h,公顷),和1.68 (2 h, Hb)。

2.8。生物分析

2.8.1发布。细胞毒性评估

新颖的配体及其金属络合物对MCF-7追究他们的细胞毒性(乳腺癌)细胞。细胞培养在96 -文化板块和暴露于25μ50 g / mL,μg / mL, 100μg / mL, 200μ克/毫升和400μ克/毫升的浓度配体和复杂的24 h, 48 h, h和72年,分别和细胞毒性评估Sulforhodamine B试验(18]。所有风险进行了一式三份。简单,细胞上清液完全删除与磷酸盐缓冲溶液清洗。三氯乙酸(50%,25岁μL)添加新鲜胎牛血清的培养基(200μL),使最终的浓度10%三氯乙酸和孵化在4°C一小时前国储局测定。板就用水洗了洗五个周期和完全干。100年一个整除μL 0.4% Sulforhodamine B溶解在1%三氯乙酸,允许被添加到每个好,染色15分钟。板再次洗五洗涤周期去除游离染料使用1%(卷/期)乙酸去除污渍。蛋白结合的染料是可溶性trisbase(10毫米,pH值7.5,200μL),后用电吹风。60分钟的盘子被动摇同质化染料溶液。吸光度是然后使用协同以540海里HTBioTek微型板块读者。生存能力的百分比计算的方程如下:

3所示。结果与讨论

3.1。结构的结果

晶体数据和结构细化N(这样的细节₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺总结在表1。剑桥晶体晶体数据存放在数据中心下沉积数字CCDC 1495607和1495608。

不协调的配体(图1)具有s (n(2)键长1.6194(11)(表2)。然而,在形成金属络合物,s (n(2)键长增加了(1.777 (2))。这可能归因于捐赠磺酰胺氮上的孤电子对再保险公司导致s (n键的强度降低。先前的研究已经报道,s (n距离是-1.76 ~ 1.73 (5债券强[]当Re-N(磺酰胺)19]。上面的观察表明,与再保险的络合配体发生成功。弱协调或noncoordinated磺酰胺组有相当大的双重性格。这是因为接合的孤电子对的磺酰胺氮与S = O S (n键(19]。

在N (₂pip) dpa配体,观察到的平面几何是N2氮sp²杂化。因此,C6、C7和年代面向物种在一个~ 120°角中央N2(表3)。所有其他的键角的配体躺在正常价值取决于他们的杂交。

(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺复杂,协调几何在再保险展览(图的伪八面体结构1)。这个偏差可能是由于三齿螯合单元的面部安排导致形成两个紧张,五元环在再保险导致N-Re-N键角小于90°。剩下的三个协调网站相反的八面体三羰基配体。

新债券的距离再保险和氮原子之间形成dipicolylamine位于正常范围值。一般来说,重新与sp之间的距离²氮杂化与典型的再保险复杂NNN捐赠者配体是2.14 (-2.184,20.]。再保险和sp之间的配位键²杂化氮的氮苯基环和N1和N3(图表示1)展品债券距离接近原型的债券(表4)。同样,再保险和sp之间的配位键³氮杂化三级(2.251(2)),但超过了正常范围(2.23 - -2.29)[4,20.),小于2.2826的Re-N2距离(16)(Re(有限公司)₃(N(所以₂我)dpa) PF₆(5从sp)和确认rehybridization磺酰胺氮²对sp³当绑定到再保险。从sp rehybridization磺酰胺氮的进一步证据²对sp³在绑定到再保险提供的事实是这三次磺酰胺氮的键角更接近109.5°(表5)。所有其他的键角报道的化合物(躺在正常范围内5]。

3.2。¹H NMR分析

N(所以₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺特点是使用¹H核磁共振光谱学在DMSO -。峰与残留溶剂也确认(21,22]。信号相关dipicolylamine被分配根据之前报道的数据相关的化合物(5,23]。质子与吡啶基氮(H6/6′)更deshielded从而信号是坐落在前场的频谱(图2)。质子在piperidinyl环被分配的帮助下报道相关化合物的光谱(10]。的质子信号的N(亚甲基组₂pip) dpa出现作为一个单线态(4.53 ppm),因为质子磁附着在两个亚甲基组相当于自由旋转。单线态峰值为3.3,2.5,5.8,和3.5 ppm是由于残留溶剂包括水、DMSO,二氯甲烷,和二氧六环21,22]。

根据原子的空间排列(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺预计,亚甲基质子对和羰基配体与铼和可能指定为endo- h和挂式分别- h。因此,这些亚甲基质子并不磁等价的。因此,4.53 ppm的单线态与CH有关₂群自由配体出现两个对比进一步对绑定在前场的金属(图2)。相关的所有信号质子与吡啶基氮转移在前场的绑定到金属(表6)。这些转变的山峰上可以归因于电子撤回诱导效应的结果直接Re-N债券和提供强有力的证据的形成金属络合物的形成。

3.3。紫外分析

吸收峰在307 nm (Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺可能归因于MLCT过渡(图3)。铼tricarbonyl与合适的配体配合物显示MLCT转换(24]。其他高的吸收能量峰可能是由于intraligand和转换(24,25]。

3.4。红外光谱分析

文学在很大程度上辅助分配新颖的配体的红外光谱谱和复杂。的红外光谱谱N(这样₂pip)分区,一个简短的吸收带出现在3077厘米⁻¹由于脂肪族系统的不对称伸缩振动26]。狭窄和夏普在2942厘米吸收带⁻¹是由于脂肪族碳氢键不对称伸缩振动的系统(26]。1136厘米的强吸收带⁻¹可能是由于对称S = O键的伸缩振动磺酰胺组(26]。的吸收峰在1294厘米之间⁻¹和1590厘米⁻¹是由于C = C的对称和非对称拉伸振动债券(26在芳香环和C = N伸缩振动模式的配体(26]。伸缩振动由于s (n键被确定为强吸收峰在923厘米⁻¹(27]。

大部分的山峰也归因于配体出现的光谱(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺复杂,此外,两个强大的和强烈的吸收峰在2035厘米⁻¹和1916厘米⁻¹是归因于公司的伸展振动配体的稀土(有限公司)₃核心(28]。碳氮拉伸吡啶基环已转向较低的振动频率。s (n伸缩振动已经转移到一个较低的频率(836厘米⁻¹)由于初始键能的降低导致的σ捐赠sp的孤电子对³磺酰胺氮杂化轨道。

3.5。荧光分析

荧光光谱得到N (₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺在甲醇和乙腈。测试样本的浓度大约0.01摩尔/ dm³。3 d扫描进行分析和总结了相关的激发和发射细节表7。

N(所以₂pip)分区显示高在甲醇和荧光发射强度增强更在乙腈(图4)。这些可能发生由于intraligand排放和转换。然而,荧光强度(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺降低了可能是因为荧光的猝灭磺酰胺氮金属的直接绑定。不过,弱荧光(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺可能出现由于MLCT过渡。

3.6。抗增殖活动

在人类乳腺癌细胞细胞毒性(MCF-7)诱导的配体和复杂的集成电路₅₀139年μ米和360μM,分别在24 hr(图5)。相对,这表明人类乳腺癌细胞显示更高的灵敏度比它的金属络合物的配体。这些发现强调,N(这样₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺是有前途的新型化合物,可以进一步调查其使用抗癌药物和癌细胞显像剂。

集成电路的比较₅₀值获得配体和复杂的24日,48和72小时显示所需的最小测试化合物浓度影响细胞的生存能力随着培养时间的增加而增加(表8)为复杂而减少与配体。这强调,相对,配体细胞毒性远高于金属复杂的毒性。降低细胞毒性的可能是一个指标激活初始细胞损伤后的修复机制。

形态的人类乳腺癌细胞在治疗与测试化合物在24、48和72小时时间段是显微照片和图像获取的数据6和7。

形态的细胞不会显示明显的变化在光学显微镜下的抗增殖活动的说明。然而,细胞数量在井有一个明显的变化。细胞毒性效应,旁边配体显示了48小时急性效应,但数字似乎增加了72小时。细胞可能诉诸于一个修复机制对配体的细胞毒性效应。然而,当包裹着再保险,细胞数量的减少似乎持续超过72小时,这显示了一个持续的效应和持续抗增殖活动。

4所示。结论

一种新型配体及其相应的铼复杂合成产量和纯度和良好使用单晶x射线衍射特征,核磁共振,紫外可见和红外光谱。接近于正常的Re-N债券长度以及相对较长的计算债券证明三次磺酰胺作为良好的供体(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺复杂。sp的²对sp³rehybridization磺酰胺氮促进了绑定的三级磺酰胺氮(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺复杂。自由N(这样的荧光₂pip) dpa配体就熄了在直接绑定的磺酰胺氮再保险金属复杂导致弱荧光(Re(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺。

对N(细胞毒性₂pip) dpa和再保险(有限公司)₃(N(所以₂pip) dpa)]⁺确定对人类乳腺癌细胞(MCF-7) Sulforhodamine B化验。复杂对乳腺癌细胞的影响似乎随着时间减少,但配体继续发挥细胞毒性作用,化合物显示有前途的抗增殖活动。

总之,利用共轭方法描述佩雷拉和同事(5),我们证明piperidinyl组可能成功地介绍了开发治疗和诊断代理在这里因为我们设想的合成报道非放射性铼配合物可以被扩展核心。

相互竞争的利益

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

由格兰特没有金融援助。ASP / 06 / RE / SCI / 2013/08 Sri Jayewardenepura大学的。

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