文摘

一种新型amino-functionalized silica-coated纳米零价铁((电子邮件保护)₂nh₂)利用一步液相法成功地合成了纳米零价铁的表面功能化(NZVI)提高降解氯代有机污染物的厌氧微生物系统。(电子邮件保护)₂nh₂纳米粒子在最优条件下合成了统一的核壳结构(80 - 100海里),高负荷的氨基功能(~ 0.9 wt %),和较大的比表面积(126.3米²/ g)。结果表明,的说法(电子邮件保护)₂nh₂纳米颗粒与nFe⁰生水和amino-functional硅壳能有效去除2,4,6-trichlorophenol (2、4、6-TCP)在中性条件下,远高于NZVI。此外,基团,纳米颗粒((电子邮件保护)₂nh₂在厌氧颗粒污泥系统也显示出积极的效果,促进厌氧biodechlorination系统。超过94.6%的2,4,6-TCP被撤的总和(电子邮件保护)₂nh₂厌氧颗粒污泥系统中厌氧脱氯过程。此外,添加适当的浓度(电子邮件保护)₂nh₂在厌氧颗粒污泥处理系统可以降低毒性的2,4,6-TCP厌氧微生物和改进累积数量的甲烷生产和电子传递系统活动。这项研究的结果清楚地表明(电子邮件保护)₂nh₂/厌氧颗粒污泥系统可能成为一个有效的和有前途的技术去除工业废水中氯酚。

1。介绍

氯酚(CPs),一群有毒和疑似致癌污染物,被广泛认为在化学工业废水。CPs耐生物降解,可能导致负面影响人类健康和接收环境(1- - - - - -3]。CPs的修复技术的发展,工业废水近年来吸引了大量的关注,如活性炭吸附、光催化降解、电化学氧化和生物降解4- - - - - -7]。在这些方法中,厌氧生物处理技术广泛应用于有毒工业废水处理过程由于使用方便,经济8,9]。然而,厌氧微生物处理工业废水含有高浓度的CPs技术局限性如降解率低,长时间清理,生物系统的和低效率的活动,由于不利的环境条件,CPs的性质,及其对微生物的消毒效果(10,11]。因此,有必要开发先进的生物降解率高的厌氧技术和合适的微生物系统去除和矿化CPs的无害的终端产品从工业废水。

在过去的十年里,纳米零价铁(NZVI)已经被广泛的应用作为一个有前途的工具用于治疗污染地下水和土壤(12]。NZVI可以去除各种顽固的污染物如氯化有机化合物、偶氮染料、硝基芳香化合物污染物,重金属通过还原反应机理(13- - - - - -16]。此外,NZVI-microorganisms系统也进行了调查codegradation氯化有机物的模式,因为他们保持高去除率和足够的厌氧微生物活动17- - - - - -19]。NZVI的角色将帮助创造一个增强微生物环境结合所有物理吸收的优点,化学反应和生物降解。在NZVI腐蚀/氢还原反应,产生氢气作为电子供体来源被认为是厌氧微生物,如产甲烷,homoacetogenic,硫酸盐还原细菌和反硝化细菌20.- - - - - -22]。此外,高氯酸盐的去除,三氯乙烯,p-chloronitrobenzene可以提高通过厌氧微生物(NZVI还原的结合23,24]。COD的去除微生物——集成治疗过程也增加相比,控制厌氧反应器(17]。因此,它显然是值得通过添加铁基纳米颗粒增强的厌氧生物降解。然而,在自然环境下,使用NZVI高度由其独特的物理/化学性质对氯化有机物(25,26]。例如,减少氯化污染物的降解率在实践过程中主要是由于粒子丧失活力和聚合,和高表面能导致大气中的氧化的铁纳米颗粒(27]。

为了克服这些问题,建议表面改性合成NZVI更加稳定和高效。表面改性剂已报告包括羧甲基纤维素、壳聚糖、硅和聚合物电解质膜(28),可以涂在表面的纳米粒子提供静电排斥和空间或electrosteric稳定14]。与有机涂层材料相比,SiO₂具有水溶性的特点、无毒性和生物相容性的特性。此外,SiO₂涂层壳牌丰富的表面羟基,这使得它容易为表面改性和嫁接官能团(29日,30.]。Silica-coated核壳磁铁矿纳米颗粒,铁₃O₄@SiO₂,最近准备潜在的生物医学应用31日]。此外,amino-functionalized菲₃O₄@SiO₂核壳磁性纳米材料已经准备作为一种新型吸附剂水重金属去除(30.]。然而,只有少数的合成和应用研究amino-functionalized silica-nanoscale零价铁技术改善大气中的抗氧化能力,减少降解能力在实际水处理过程。

本研究的目标是开发一种新型amino-functionalized silica-coated纳米零价铁((电子邮件保护)₂nh₂)通过使用一步长铁楔NZVI表面功能化的方法。批缩影实验执行调查的降解效率2,4,6-TCP(电子邮件保护)₂nh₂/厌氧颗粒污泥系统和评估纳米颗粒影响厌氧微生物活动。此外,的影响(电子邮件保护)₂nh₂剂量和铁的作用^{2 +}删除2,4,6-TCP也被评估。本研究结果将有助于更好地理解使用的可行性(电子邮件保护)₂nh₂厌氧颗粒污泥系统与CPs工业废水污染的修复。

2。材料和方法

2.1。材料

化学物质硫酸亚铁七水硫酸锌(FeSO₄h·7₂O)、六水合氯化铁(FeCl₃h·6₂O)、四水氯化亚铁(FeCl₂h·4₂O),异丙醇,原硅酸四乙酯(张志贤,≥98.0%)和甲醇(99.93%,高效液相色谱级)和其他化学试剂从Jinke购买化学试剂有限公司,有限公司(广州)。3-Aminopropyl trimethoxysilane (APTMS≥97.0%),聚(乙二醇)(PEG20000,≥96.0%),和2,4,6-trichlorophenol (2、4、6-TCP 98%)从阿拉丁购买化学有限公司(中国)。所有化学解决方案和实验中使用的试剂均为分析纯,没有进一步净化。

批实验的测试污泥作为接种体从一个工业污水处理厂的纸浆和造纸厂在广州。挥发性悬浮污泥比总悬浮污泥的污泥(VSS / TSS)是0.79。为了避免干扰的去除残留的污染物增长环境实验,厌氧颗粒污泥是用N₂-sparged去离子水。

2.2。的合成(电子邮件保护)₂nh₂

纳米级零价铁(NZVI)首先通过减少FeSO准备使用传统的液相还原₄NaBH过量₄(14,32]。涂料铁与硅纳米颗粒((电子邮件保护)₂)制备了基于长铁楔方法使用硅醇盐作为硅源。总之,FeSO 3克₄h·7₂O在150毫升超纯水稀释/异丙醇(1:2、v: v)解决方案和在室温下搅拌three-neck烧瓶中。然后,刚做好的NaBH 30毫升₄解决方案(1 mol / L)添加一滴一滴地在氮气保护下,导致暂停铁纳米颗粒。最后,4毫升的teo和1毫升氢氧化钠溶液添加到上面的铁纳米粒子生成解决方案(电子邮件保护)₂。

Amino-functionalized silica-nanoscale零价铁((电子邮件保护)₂nh₂)进行了现场通过APTMS作为改性剂。在上面的涂层工艺4 h, 0.8毫升APTMS添加到悬挂,混合物是保存在室温下不断搅拌(150 rmp /分钟)12 h在氮气流(40毫升/分钟)。反应后,新鲜(电子邮件保护)₂nh₂纳米颗粒分离,洗几次用去离子水和乙醇去除相关的聚硅氧烷和干一夜之间60°C下真空。

2.3。批实验2,4,6-TCP删除

2.3.1。删除2 4 6-TCP铁纳米颗粒在水系统

的去除实验2,4,6-TCP NZVI,(电子邮件保护)₂,(电子邮件保护)₂nh₂进行了250毫升瓶盐水。2、4、6-TCP (50 mg / L)首先飙升到N₂-sparged去离子水,然后铁样品(0.5 g / L)包括NZVI,(电子邮件保护)₂,(电子邮件保护)₂nh₂分别添加到这些TCP解决方案。反应溶液被N缺氧₂流为另一个15分钟,期间用橡胶塞密封的反应。最后的反应溶液的体积是200毫升的pH值7.0调整后的盐酸或氢氧化钠。血清瓶中进行恒温培养箱在35°C转速为150 rpm。在给定的时间间隔,一个整除的反应的解决方案是采样测量剩余的2,4,6-TCP浓度和pH值。

2.3.2。删除2 4 6-TCP集成(电子邮件保护)₂nh₂厌氧微生物系统

三个平行nanobiodegradation混合动力系统为2、4、6-TCP去除进行了通过使用250毫升瓶盐水与橡胶瓶塞厌氧反应器缩影:厌氧颗粒污泥系统的组合/ NZVI (AGS + NZVI),厌氧颗粒污泥的组合/(电子邮件保护)₂系统(AGS +(电子邮件保护)₂),厌氧颗粒污泥的组合/(电子邮件保护)₂nh₂系统(AGS +(电子邮件保护)₂nh₂)。每个系统的合成营养液是缺氧pH值7.0包括一定数量的2,4,6-TCP, 10 g VSS厌氧颗粒污泥,相同剂量的纳米颗粒的0.5 L⁻¹。两个控制实验也进行了澄清的内层的活动厌氧微生物在生物降解和TCP的毒性:一个厌氧颗粒污泥系统(AGS)一样的混合系统,但没有任何铁纳米颗粒;另一个常见的厌氧生物降解系统(AGS) AGS是一样的,除了没有2,4,6-TCP。合成的复合营养液在生物降解实验中包括葡萄糖3000 mg / L、286 mg / L氯化铵,和65 mg / L磷酸二氢钾养分和能量来源促进生物量的增长,与C / N / P比值200:5:1。此外,1毫升原液酒必要的微量元素添加到上述解决方案包含以下成分(毫克/升):CaCl₂h·2₂啊,330;EDTA, 5000;NiCl₂6·h2o, 190;H₃薄₄,14;ZnCl₂,205;MnSO₄,500;CuSO₄h·5₂啊,250;CoCl₂h·6₂啊,240;MnCl₂h·4₂啊,205;(NH4)₆MoO₄h·4₂啊,9。盐瓶保持在恒温瓶35°C转速为150 rpm。在不同的时间间隔,每个反应堆2毫升的悬浊液退出和控制瓶降解率的分析2,4,6-TCP。此外,去除率、产甲烷活性和电子传递系统(ETS)活动在重复测量。

2.4。分析方法

准备铁纳米粒子的特点如下。表面形貌和粒度分布测定的s - 3700 n扫描电子显微镜(SEM)表征(日立、日本)。元素组成是由能量色散谱(EDS,力量Quantax,德国),能量分辨率123 eV。这些纳米颗粒和氧化物的晶体结构测定D8推进x射线衍射系统和力量中心——AXS铜目标和Kα辐射(在40海里)kV和40 mA在20°C。扫描速率被设定为1.2°/分钟,和设置范围从10到80 (2)。傅立叶变换红外光谱测量的光谱1 b傅立叶变换红外分光光度计的那些时光麦格纳(Nicolet 550)干燥的空气在20°C下KBr颗粒的方法。每个样本扫描从4000到400厘米⁻¹4厘米的一项决议⁻¹。采样2 4 6-TCP反应的解决方案是首先离心10分钟10000克,和上层清液过滤是0.45μm亲水性polyethersulfone (PES)注射器过滤器,高效液相色谱法(HPLC)分析。2、4、6-TCP在日本岛津公司分析了lc - 2010配备高效液相色谱紫外检测器。C18柱(15毫米,μ米)是用于分离。列温度设定为30°C。甲醇和超纯水(80:20,v / v)作为流动相。流量被设定为0.7毫升/分钟。紫外线的波长为2、4、6-TCP检测是290海里。电子传递系统(ETS)活动是衡量一个INT方法评估金属对厌氧污泥的影响(33,34]。施的发酵管是用来测量沼气生产。沼气的气体成分是调查使用气相色谱法(Echrom前,中国)。分析了甲烷气体与2 m×8毫米不锈钢列挤满了Porapak T(80/100网)和探测器的操作温度,注射口,和列被设定在250°C, 200°C,分别和100°C。氩气作为载气的流量30毫升/分钟。

3所示。结果与讨论

3.1。描述的(电子邮件保护)₂nh₂

3.1.1。形态和成分

纳米颗粒分布,形态和刚做好的NZVI和元素内容(电子邮件保护)₂nh₂提出了在图1。所有这些新合成NZVI粒子互相紧密接触大致球状形式(图1 (b)),可能是由于他们的水溶液聚合属性和热力学趋势保持在最有利的状态。相反,(电子邮件保护)₂nh₂纳米颗粒显示顺利球形(图1(一)),统一由一个非晶SiO的外层₂(图1 (c))。扫描电镜的图像(电子邮件保护)₂nh₂表示平均直径范围约为80 - 100纳米,而NZVI范围从30到60纳米粒子。铁纳米粒子的直径增加涂层和表面改性。

NZVI的化学成分(电子邮件保护)₂nh₂也决定了EDS在图吗2,可以用来证实粒子形态的变化之间的关系和大小出现SiO₂层。的化学成分NZVI为0.14 wt % C, 8.88 wt %的啊,和91.03 wt %的铁,而(电子邮件保护)₂nh₂如果5.9 wt %, 19.45 wt %的啊,和74.65 wt %的铁、反映SiO的涂料吗₂NZVI表面。此外,成功的SiO amino-functionalization₂层也显示了中文元素分析。含氮量在一个适当的wt.的范围从0.6到0.9%(电子邮件保护)₂nh₂,而不是发现NZVI表面。结果证实了SiO的结构₂壳牌在nFe⁰生水起表面和SiO aminopropyl修改₂壳。

3.1.2。x射线粉末衍射和红外光谱

为了更好地理解的主要表征改性纳米铁粒子的化学和物理性质,XRD和红外光谱测量NZVI也做了(电子邮件保护)₂nh₂在图3(一个)。显然,同样的特征峰出现(电子邮件保护)₂nh₂在2和NZVI强峰2 = 44.76°和两个弱峰= 65.16°,82.48°,体心立方的象征α菲⁰铁纳米颗粒内部的修改。铁纳米粒子稳定的结晶相二氧化硅涂层和表面amino-functionalization过程(35]。与其他NZVI的特征峰,(电子邮件保护)₂nh₂显示一个超大的肩膀围绕2= 23°,这可以归因于非晶硅组件的存在;并没有明显的峰值表明氧化铁的存在菲₂O₃在2= 36°。因此,它证明了表面的二氧化硅壳nFe⁰生水起后修改的过程。SiO的傅立叶变换红外光谱₂涂料层和NH₂功能组明显分辨的表面上(电子邮件保护)₂nh₂在图3 (b)。NZVI相比,1057厘米的特征峰⁻¹在(电子邮件保护)₂和(电子邮件保护)₂nh₂被归因于Si-O-Si不对称伸缩振动显示表面形成硅壳nFe吗⁰生水起。此外,典型的峰值为2934厘米⁻¹对应于ch₂——群aminopropyl APTMS分子是归因于胺组的特征峰,说明成功的aminopropyl功能化的表面上(电子邮件保护)₂nh₂粒子在连续的溶胶-凝胶过程中(30.]。

3.2。TCP脱氯的(电子邮件保护)₂nh₂在水系统

反应活性的铁纳米颗粒在2,4,6-TCP脱氯可能取决于纳米粒子的物理化学特性。修改过程对反应活性的影响降解效率评估的2,4,6-TCP在水相。结果切除2 4 6-TCP NZVI,(电子邮件保护)₂,(电子邮件保护)₂nh₂被显示在图4 (b)。浓度的控制实验,2,4,6-TCP存在稳定在120 h缺氧水溶液没有任何铁纳米颗粒。的浓度2 4 6-TCP显然随着反应时间降低了不同风格的铁纳米颗粒在缺氧的条件下。NZVI,然而只有14%的2,4,6-TCP在120 h退化。相反,(电子邮件保护)₂和(电子邮件保护)₂nh₂表现出高反应活性对2,4,6-TCP退化,取消利率38.9%和52.3%在120 h,分别。一方面,铁纳米颗粒的还原能力是非常敏感的水/氧气周围介质(36]。刚做好的NZVI快速腐蚀,形成氧化膜,导致反应性的损失,这可能和延迟进一步反应的反应性下降2,4,6-TCP。同时,去除率越高2,4,6-TCP(电子邮件保护)₂nh₂和(电子邮件保护)₂可能来自于抗氧化能力增加了SiO吗₂涂料(37]。另一方面,SiO₂包覆层和NH₂功能组的修改后的铁纳米颗粒可以用来放大比表面积和保持更多的表面活性点,导致表面反应性和更快的污染物去除率越高。比表面积分析显示(电子邮件保护)₂nh₂和(电子邮件保护)₂有更高的赌注表面区域的126.3²/ g和107.4米²比NZVI / g (67.3 m²/ g)。此外,疏水表面性质(电子邮件保护)₂nh₂也提高了引入官能团,导致分散性好,可以有效改善机会接触活动网站在纳米颗粒表面和污染物,从而增加了去除效率。在初始反应,2,4,6-TCP NZVI,(电子邮件保护)₂,(电子邮件保护)₂nh₂不同反应时间下可以用一阶速率方程描述在不同的反应时间。结果呈现在图4 (b)。获得的值只有0.011 h⁻¹NZVI反应与2,4,6-TCP。修改后的降解效率(电子邮件保护)₂和(电子邮件保护)₂nh₂0.031 h⁻¹和0.043 h⁻¹,远高于NZVI,表明引入SiO₂包覆层和NH₂还原脱氯的功能团体可以提高他们的能力。

3.3。TCP /厌氧颗粒污泥的脱氯的组合(电子邮件保护)₂nh₂系统

3.3.1。的影响(电子邮件保护)₂nh₂厌氧生物降解的2,4,6-TCP

应用厌氧微生物处理氯代有机化合物的治疗已经引起了极大关注在最近十年(38,39]。在不利的环境条件下,维持一个稳定的微生物活动期间降解有毒有机污染物在厌氧处理过程的一个挑战失败可能会导致不可逆转的反应堆。在这项研究中,批缩影实验被用来研究微生物活动概要文件的功能(电子邮件保护)₂nh₂治疗CPs对厌氧颗粒污泥。NZVI的影响,(电子邮件保护)₂,(电子邮件保护)₂nh₂删除2,4,6-TCP厌氧biochlorination系统比较图5。AGS系统,厌氧微生物可以生物降解2,4,6-TCP慢慢的去除率在120 h实验期间不到70%。很难实现完整的只有降解微生物作用[40]。当(电子邮件保护)₂nh₂添加厌氧微生物系统,超过90%的2,4,6-TCP在120 h从系统中删除。与早期的研究一致,NZVI厌氧系统是一种很有前途的方法促进厌氧微生物biochlorination [13]。值得注意的是添加基团的纳米颗粒((电子邮件保护)₂nh₂和(电子邮件保护)₂)厌氧颗粒污泥系统也能够提供积极的影响,促进厌氧biochlorination流程。同时,厌氧微生物的降解效率系统添加(电子邮件保护)₂nh₂,94.6%的2,4,6-TCP去除,大大高于增加(电子邮件保护)₂NZVI, 88.1%和78.3%的2,4,分别6-TCP删除。实验结果表明基团和amino-functionalized(电子邮件保护)₂nh₂能有效地保持更多的粒子表面活性和改善可分散性,从而提高的能力组合系统删除2,4,6-TCP。

为了探索的影响(电子邮件保护)₂nh₂进一步在厌氧颗粒污泥系统中,铁的浓度^{2 +}和pH值进行了分析。免费的二价铁被盯着重要的铁试剂在实际应用环境中。它可以在图中找到6(一)铁的浓度^{2 +}在NZVI / AGS系统非常低。相比之下,的浓度急剧上升,从0到38.7 mg / L和32.4 mg / L(电子邮件保护)₂nh₂/ AGS和(电子邮件保护)₂分别/ AGS系统。的浓度从菲被释放⁰反应,这可能反映了纳米铁粒子的活动。然而,如果刚做好NZVI暴露在大气中,空气和水将引发快速反应与大量的铁腐蚀产物表面形成氧化层NZVI,先前的报告确认磁铁矿和磁赤铁矿,和纤铁矿41]。一旦NZVI表面被腐蚀涂层产品,只可以忽略不计还原反应会发生,导致小的被释放到反应介质。因此,SiO aminopropyl修改₂壳能有效地减缓纳米粒子的表面钝化,几乎和亚铁离子迁移自由的功能化层。

同时,它已被广泛报道,pH值的重要性因素之一为厌氧微生物的生长活动和氯代有机污染物的降解效率在厌氧微生物系统。如图6 (b)AGS的pH值下降到5.6当添加2,4,6-TCP反应介质,而只AGS系统稳定在6.8。这可能是由于厌氧微生物生长和产甲烷菌活动的抑制有毒氯酚,这将产生有机酸的积累。与(电子邮件保护)₂nh₂补充道,在AGS / pH值逐渐上升(电子邮件保护)₂nh₂系统,它可以解释为H的事实⁺需要铁的溶解和氢氧化铁被吸附带正电的吗(42]。添加(电子邮件保护)₂nh₂可以稳定反应环境和维护nFe微生物的活动吗⁰微生物系统。考虑到反应介质时无缓冲的厌氧颗粒污泥被暴露在2,4,6-TCP, nanobiosystem pH值的相对变化是直接影响纳米粒子的反应活动:(电子邮件保护)₂nh₂诱导增加酸度,超过0.21和0.74单位相比(电子邮件保护)₂和120 h的NZVI实验过程。因此,这些结果证明了这一点(电子邮件保护)₂nh₂有较高的比NZVI和活动吗(电子邮件保护)₂。因此,它是证实(电子邮件保护)₂nh₂将有助于去除率越高2,4,6-TCP,大量的电子给体,和厌氧颗粒的稳定的环境,进一步增强的功能NZVI氯化有机物的去除。

3.3.2。的影响(电子邮件保护)₂nh₂厌氧微生物活动

估算的实际效果(电子邮件保护)₂nh₂粒子对甲烷生产,甲烷的沼气的产量和内容的组合AGS /(电子邮件保护)₂nh₂AGS /(电子邮件保护)₂和AGS / NZVI系统和AGS系统如图7在操作期间。累计生产沼气为273.5毫升,242.7毫升和204.6毫升的厌氧系统增强了(电子邮件保护)₂nh₂,(电子邮件保护)₂NZVI,分别与168.3毫升的控制系统。在所有情况下,沼气的产量最高的AGS /(电子邮件保护)₂nh₂当系统,增加12.5%和33.7%(电子邮件保护)₂分别和NZVI提供。显然,活性越高(电子邮件保护)₂nh₂提供了大量的电子给体和陈旧和低毒性的环境在厌氧脱氯过程中,这可能大大刺激甲烷生成。此外,低迷时期的甲烷生产缩短厌氧系统增强了(电子邮件保护)₂nh₂比AGS /(电子邮件保护)₂、AGS / NZVI AGS系统。最高的甲烷产量逐渐增加到每天最多42.2 mL / g VSS d 20小时在实验中,甲烷含量增加65.4%。因此,目前的研究提供了一个清楚的证明(电子邮件保护)₂nh₂表现出更好的性能高甲烷产量和较短的低迷时期。

电子传递系统(ETS)活动的AGS /(电子邮件保护)₂nh₂系统还进一步分析了INT方法描述的影响(电子邮件保护)₂nh₂厌氧污泥脱氢酶活动,如图8。实验结果表明长期接触的2,4,6-TCP可以降低厌氧颗粒污泥的活性。例如,ETS活动暴露的厌氧颗粒污泥是29.7%低于历史控制颗粒污泥的点。同时,ETS厌氧颗粒污泥的活性是稳定在87.4%,94.0%,和113.2%的实验过程的控制120 h后颗粒污泥在AGS的组合/ NZVI, AGS /(电子邮件保护)₂和AGS /(电子邮件保护)₂nh₂系统,分别。(电子邮件保护)₂nh₂不施加刺激和失活的厌氧细菌的ETS活动最初实验的过程,因为核心nFe⁰避免与微生物直接接触的基团,SiO吗₂壳。它可以观察到的(电子邮件保护)₂nh₂厌氧生物降解系统可以提高污泥的活性,减少负面影响,2,4,6-TCP。

3.4。的影响(电子邮件保护)₂nh₂剂量

四个相同的批实验操作的缩影,不同剂量的0.1,0.2,0.5,和并行1 g / L 120小时的去除率来评估2,4,6-TCP。2、4的去除率,6-TCP作为时间的函数是呈现在图9。它可以观察到,2,去除率高4,6-TCP时发生的(电子邮件保护)₂nh₂厌氧颗粒污泥系统用量增加。例如,去除率的2,4,6-TCP被发现80.7%,87.4%,95.4%,和96.6%,分别添加剂量(电子邮件保护)₂nh₂厌氧系统是0.1,0.2,0.5,1 g / L。此外,的浓度2 4 6-TCP结合系统显然是已故前10 - 12 h的实验,这表明,2,4,6-TCP可以直接减少和/或化学吸附在表面的一层(电子邮件保护)₂nh₂。表面吸附和活跃的网站(电子邮件保护)₂nh₂当数量的增加(电子邮件保护)₂nh₂增加了。此外,添加(电子邮件保护)₂nh₂用量对厌氧颗粒污泥系统能够提供更多的电子给体促进厌氧代谢过程,和的腐蚀过程(电子邮件保护)₂nh₂可以生产铁^{2 +}/铁^{3 +}和氢为厌氧微生物可以用作矿物;因此,残留的污染物和有毒中间产品可以进一步去除生物附着微生物的复合系统。

产甲烷活性试验被用来确定的影响(电子邮件保护)₂nh₂剂量的厌氧污泥活性在不同厌氧过程。图10显示摘要的累积沼气产品的功能(电子邮件保护)₂nh₂在厌氧产甲烷过程。累计生产沼气的种子颗粒污泥在35°C 268.1毫升AGS只有系统。当厌氧系统暴露于50 mg / L (2, 4, 6-TCP,沼气的累积产量下降到157.7毫升,远低于AGS只。原因可能是化学2 4 6-TCP有显著抑制作用在产甲烷厌氧微生物的活动,也影响了2,4,6-TCP生物脱氯和最终由厌氧微生物矿化。保持足够的微生物活动必不可少的一个稳定的厌氧处理系统在讨厌的状态。与增加的用量(电子邮件保护)₂nh₂从0.1 g / L, 0.2 g / L和0.51 g / L, 1 g / L,明显提高的累积生产沼气的综合AGS /(电子邮件保护)₂nh₂在观察操作系统。这些剂量(电子邮件保护)₂nh₂,累计生产沼气(0.2 g / L和0.5 g / L)增加了31.7%和62.4%,分别比AGS的系统在120 h。也就是说,种子污泥的产甲烷活性随着剂量的增加(电子邮件保护)₂nh₂。结果暗示厌氧微生物的活动明显受到铁纳米颗粒添加的功能。然而,累积的结果沼气厌氧脱氯过程中产品的不同剂量(电子邮件保护)₂nh₂在很大程度上不同于2的去除率,6-TCP(图9)。产甲烷活性的1 g / L(电子邮件保护)₂nh₂远远低于0.5 g / L,这意味着厌氧系统应与适当的铁纳米颗粒的浓度。

3.5。铁的初始浓度的影响^{2 +}

的影响切除的2、4,6-TCP结合厌氧颗粒污泥/(电子邮件保护)₂nh₂系统研究了初始pH值中性,如图11。当只有100 mg / L在反应溶液,浓度的2,4,6-TCP保持附近吗mg / L在120 h。然而,的存在可能涉及的反应(),可能会增加减少的能力。结果显然表明亚铁离子不是主要来源删除2,4,6-TCP。当50 mg / L 200 mg / L添加到AGS /(电子邮件保护)₂nh₂系统,去除率的2,4,6-TCP从87.8%下降到75.2%,表明亚铁离子的混合系统(电子邮件保护)₂nh₂厌氧污泥并没有提高2,4,6-TCP退化。含量越高有负面影响在2、4、6-TCP退化综合AGS /(电子邮件保护)₂nh₂系统。此外,表1表明,加菲^{2 +}对产甲烷活性有明显的抑制作用的AGS /(电子邮件保护)₂nh₂系统。具体的产甲烷从48.7 mL / g VSS d活动减少到37.5 mL / g VSS在200 mg / L (d。这可能是由于更高的浓度(200 mg / L)下降非常迅速的反应系统,大量的非晶态胶体。这些铁沉淀可以附着在表面的铁纳米颗粒和厌氧颗粒污泥,这将减少铁纳米颗粒的还原能力和厌氧微生物的活性。因此,这将进一步影响降解效率和产甲烷厌氧微生物的活动。此外,的浓度逐步提高和保持在一定浓度的总和系统(图6(一)),建议补充道(电子邮件保护)₂nh₂可以继续发布电子产品的供应和元素(电子邮件保护)₂nh₂厌氧颗粒污泥系统。

4所示。结论

(电子邮件保护)₂nh₂成功地合成了表面功能化NZVI使用teo和APTMS。获得的(电子邮件保护)₂nh₂有良好的可分散性和抗氧化能力,可以存储在长时间的空气。NZVI相比,(电子邮件保护)₂nh₂表现出明显的反应性与2,4,6-TCP。的决定是0.043小时⁻¹在中性条件下,远高于NZVI。合并后的厌氧颗粒污泥系统/(电子邮件保护)₂nh₂有显著的协同影响的2,4,6-TCP。超过94.6%的2、4,6-TCP从合并后的AGS /删除(电子邮件保护)₂nh₂系统操作流程。添加的(电子邮件保护)₂nh₂微生物系统可以减少有毒抑制2,4,6-TCP,导致改进累积大量的甲烷生产和资产的活动。此外,AGS的组合/(电子邮件保护)₂nh₂系统应与适当的浓度(电子邮件保护)₂nh₂。2,4,6-TCP退化和甲烷与额外的生产(> 50 mg / L)结合AGS /(电子邮件保护)₂nh₂是非常不利的性能和产甲烷活性(电子邮件保护)₂nh₂。改性纳米颗粒的小说可能是一个有效的和有前途的材料去除的厌氧处理系统CPs来自工业废水。然而,进一步的研究应该进行控制微生物系统中应用程序的效率和活动的小说(电子邮件保护)₂nh₂工业废水的原位修复。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

本研究支持了中国国家自然科学基金(没有。51208206),广东省科学(没有的部门。2012 a032300015),广东省自然科学基金(没有。S2011040000389)、中国博士后科学基金会、中国的纸浆和造纸工程国家重点实验室(201213),和中央大学的基础研究基金(2013 zz0031)。