文摘

水溶性酞菁(pc)通常增加带电或羧基的引入取代基的外围阵地macrocycle。结果,这种结构变化影响他们作为敏化的光物理、光化学性质。酞菁与四个或八个终端羧基基团取代,并在某些情况下额外的八个正电荷(水溶性酞菁)进行了研究,以评估这些边残留的光谱和物理效果的发色团属性。单线态氧的量子产率(代、三连音三连音吸收和瞬态吸收光谱测量,与取代基的结构。结果表明,取代基的量子产量并没有改变一代但降低其寿命。带电的引入取代基不仅增加水溶性,而且吸收显著变化,荧光,瞬态吸收光谱的水溶性pc。

1。介绍

酞菁纯粹是卟啉的合成类似物。他们有一个巨大的潜力的敏化光动力疗法(PDT)治疗恶性肿瘤和其他疾病(1- - - - - -4]。敏化,个人电脑的优势高摩尔吸光(5,6)、耐化学、光化学降解和长寿命高量子收益率(7]。此外,电脑有吸收和发射在660 - 750纳米的范围,使其对光线敏感,可深入渗透到生活组织(8]。倾向聚合由于分子堆积导致量子收益率低(9,10)和限制在媒体水溶解度是这些染料的缺点。

电脑可以修改的化学结构的引入取代基的外围阵地tetraaza isoindole macrocycle [11),以及协调与中央氮原子和金属离子的轴向配体在第五和第六协调位置的分子(12,13]。这样的修改电脑的主要目标是优化水溶解度和聚合(14,15)没有显著变化的光物理性质。介绍几个相同的团体,例如,羧基组,不会破坏明显Pc分子的对称性,但通常可以减少他们的聚合。在这项工作中,我们报告光谱及光物理特性的几个新电脑衍生品可以作为PDT敏化与良好的水溶性。我们检查了艾尔(III) tetra-4-carboxymethyl sulfanyl (1)、锌(II) tetra-4-carboxyhexylsulfamidophthalocyanine (2)在终端羧基组以及艾尔(III)和锌(II) octakis-4, 5 - [2 - (N-carboxymethyl-N N-dimethylammonium)乙氧羰基)酞菁octachlorides (3和4)有8个取代基(图1为了评估这些边残留的光谱和物理效应的发色团的性质。

的量子产率生成、三连音三连音的测量吸收和皮秒瞬态吸收光谱(ps-TAS),这是至关重要的在确定使用这些染料的可行性为PDT,据报道,与取代基的结构。

2。材料和方法

2.1。化学药品和试剂

二甲基甲酰胺(DMF);σ,德国),D₂啊,重蒸馏的水被用作溶剂。

2.2。艾尔(III) Tetra-4-carboxymethylsulfanylphthalocyanine (1)

这种化合物被类比与准备16]。化合物的产量1是30%左右。紫外-海里(DMF): 680、613、353(相对强度1:0.2:0.35);(水:乙醇,1:1):693年,652 sh 618 sh 349(相对强度0.85:0.65:0.5:1)。

2.3。锌(II) Tetra-4-carboxyhexylsulphamidophthalocyanine (2)

这种化合物被类比与准备16]。化合物的产量1是30%左右。紫外-海里(DMF): 690、622、363(相对强度1:0.22:0.44);(水:乙醇,1:1):682 sh, 637、344(相对强度0.59:0.78:0.85)。

2.4。Hydroxyaluminum Octakis-4, 5 - [2 - (N-carboxymethyl-N N-dimethylammonium)乙氧羰基)酞菁Octachloride (3)

0.1的溶液更易hydroxyaluminum octakis-4, 5 - (2-chloroethoxycarbonyl)酞菁17]1.5毫升无水N-methylpyrrolidone 1.8更易与N, N-dimethylglycine和催化量的碘化钠补充道,和反应混合物搅拌6 h在105 - 110°C,冷却,和倒在石油ether-benzene混合物(3:1);溶剂提供了;洗苯和乙醚沉淀,然后在真空干燥器干燥五氧化二磷。化合物的产量3是90%左右。紫外-海里(水):690、652、350(相对强度为0.95:0.92:1);(乙醇):691、682、617、352(相对强度1.97:1.95:0.72:1)。

2.5。锌Octakis-4、5 - [2 - (N-carboxymethyl-N N-dimethylammonium)乙氧羰基)酞菁Octachloride (4)

这是准备从锌octakis-4类似地,5 - (2-chloroethoxycarbonyl)酞菁17与收益率为92%)。紫外-海里(水):685 sh, 641年,345年(相对强度为0.74:1.07:1);(乙醇):676、643、344(相对强度1:1.08:10)。

化合物1和2溶于极性溶剂特别是DMSO和DMF以及水乙腈和醇。化合物3和4溶于水、浓无机酸及其水溶液,醇,极性非质子溶剂。紫外可见吸收光谱的水溶液聚合,在较小程度上的铝复杂3。

2.6。吸收和稳态荧光

基态吸收光谱使用分光光度计记录日本岛津公司uv - 2501电脑在室温下。稳态荧光光谱测量用1厘米×1厘米石英细胞结合cw-Xenon灯(XBO 150)和单色仪(Lot-Oriel,带宽10海里)激发和多色器配有冷却CCD作为探测器系统矩阵(Lot-Oriel Instaspec IV) [18]。

2.7。时间分辨的单线态氧发光测量

这些测量进行了使用纳秒Nd,掺钕钇铝石榴石激光器(埃夫BM产业,Cedex、法国)加上一个光学参量振荡器(BMI)。的排放检测使用液态氮冷却Ge-diode(北海岸,Inc .,圣罗莎,CA)。波长选择,结合硅过滤和干涉滤光片的中心波长1270纳米是放在前面的二极管19]。样品的光学密度调整到0.2在激发波长600 - 680纳米的地区。Tetraphenylporphyrin作为参考标准测定单线态氧的量子产率()与价值0.7520.]。

2.8。激光闪光光解

样本的三连音三连音吸收测量,使用上述仪器一样兴奋。连续波监测梁是由XBO灯发出的光通过单色仪调到488海里。光束穿越解决方案研究化合物的垂直于激发光束。监测梁的强度是衡量使用雪崩Si-photodiode配备488海里的干涉滤光片。氧与氮被泡沫样品(纯度99年0%)。在室温下40分钟(21]。

2.9。皮秒瞬态吸收光谱

白光连续测量ps-TAS,生成与D细胞₂O / H₂O混合物用强烈的25 ps脉冲从Nd3,掺钕钇铝石榴石激光器(PL 2143 a, Ekspla)英国在1064海里,是用于监测梁。通过示例之前,监测光束光谱分裂提供参考。传播以及参考光束聚焦成两个光纤,同时记录不同的条CCD-matrix (Lot-Oriel Instaspec IV)。可调辐射功能/ OPA (Ekspla PG 401 / SH英国调谐范围200 - 2300 nm)由第三谐波注入相同的激光作为激发光束。机械延迟线允许测量光致吸收光谱的变化在不同励磁后延迟15 ns。所有样品的OD是1.0的最大能量最低的吸收带。分析实验数据都使用了补偿法(22]。

3所示。结果

在目前的工作中,锌的物理参数(II)和Al(3)电脑1- - - - - -4包含不同的残留进行了研究。所有个人电脑终端羧基组不同长度间隔器,和他们两个(3和4)在分子有八个正电荷。

研究了化合物的化学结构如图所示1。

的tetracarboxy-phthalocyanines1和2不溶于水。然而,在苯环上引入取代基macrocycle的指控导致溶解度的增加产生的化合物3和4。比较光物理性质的化合物1和2与水溶性电脑3和4在水样的解决方案,个人电脑复合物1和2溶解在0.7% DMF在H₂O(或D₂O)混合物。这样的DMF适当保持细胞存活数量很重要,为进一步的测试化合物作为潜在PDT的敏化。

3.1。吸收和稳态荧光光谱

吸收光谱(见图2)的个人电脑1和2和含有带电残基3和4是不同的。可见光谱的变化区域是水溶性的电脑更重要4:q波段成为更广泛的,其最大的变化从690纳米到650纳米。的个人电脑1和3,q波段610海里消失了但是q波段650海里。的电脑3,q波段的强度在690 nm相对减少,在650海里。q波段成为更广泛的个人电脑3以及电脑4。

所有化合物的荧光光谱包含乐队最大在680 - 730纳米的范围和肩膀在750 - 770海里(图2最多)以及不同强度的范围400 - 450 nm。蓝移是荧光光谱显示680 - 730 nm地区的个人电脑3和4相比个人电脑1和2,分别。化合物3和4荧光强度较低。

3.2。单线态氧的测量

一些溶剂被用于测量的量子产率一代由于不同溶解度的化合物在水媒体研究。纯DMF和DMF 0.7% D₂O被用于1和2样品;D₂O用于个人电脑3和4。Tetraphenylporphyrin和Tetraphenylporphyrin tetrasulfonate被用作参考的解决方案,在有机和水。

的量子产量的比较允许发现化合物具有类似行为(表1)。首先,的价值对化合物1和2在DMF和3和4在D₂O是0.22个人电脑2和4含锌(II)和0.11 - -0.12 pc1和3与Al (III)。它可能意味着在水中溶解度的增加带电身边半个没有显著影响。

另一方面,1和2不溶于D₂o . D中的“0.7% DMF₂O”溶剂被用于模型的行为这些化合物在水溶液的光物理性质的解决方案。的下降到0.092并增加了0.161相比之下,这些化合物的结果在DMF中获得。中央金属似乎也影响溶解度。Aqueous-like溶剂更适合的化合物1和3与Al (III)由于轴向配体的存在。

光物理性质的其他特征的生命周期在D,其著名的价值₂O是60年代(23]。但是对于所有调查化合物,其使用寿命明显短:7年代的电脑3和4。的生命周期对个人电脑1和2大约是20年代在DMF和10在DMF 0.7% D₂o .这种差异的一生从著名的价值观可能意味着淬火发生。最短的一生在电脑的情况吗3和4,但这些化合物是一样的1和2解决在DMF。的电脑2和4被选为额外的实验由于他们更好的荧光(而这些PcAl (III))在一些技术要求。

首先,从第一激发三重态能量传递分子氧导致的生成为特征。为了这个目的,我们使用激光闪光光解的间接检测形成通过三重态寿命测量,可以相关的一代。

3.3。激光闪光光解

激光闪光光解的方法被用于间接测定形成通过三重态寿命测量。这是有可能的,因为相关的三重态寿命可以生成单线态氧。激活后第一激发单重态通过光吸收,分子的一部分经历过渡到第一激发三重态的量子产率(24]。随后的失活可能继续通过磷光()或非辐射的()过渡。三联体国家禁用的分数通过与氧气分子被称为交互。

三重态寿命的氧气是由。除溶解氧的冒泡的解决方案与N₂导致增加的三重态寿命。在这种情况下,寿命计算。

在氧气的存在,个人电脑的三联体一生2在DMF测量 年代;电脑的生命周期4在D₂O为6.0年代。(表2)。

除氧后,三重态寿命的化合物溶解在溶剂增加到相同 年代的电脑2和8.9年代的电脑4见表2。

的价值可以获得最后的和: (见[24])。这个参数特征的效率从第一激发三重态能量传递分子氧。自从个人电脑2在DMF值几乎是统一的,这意味着能量转移的分子氧是主导,几乎无损的发生。个人电脑4,这个值只有0.3。然而,值明显降低电脑4;的为2在DMF和4在D₂O是相同的。因此,指控方半个化合物4没有影响吗,但这些影响半个光物理性质导致能量转移的再分配。也这样一个强烈的三重态寿命减少可能导致从Pc核心之间的交互和半个。确定化合物的光物理行为,更多的细节被ps-TAS调查方法。

3.4。皮秒瞬态吸收光谱

结果表明,Pc的ps-TAS2不同于Pc的谱4。光谱的电脑2和4只包含一个高峰在690和629海里,分别(图3)。每个峰的特征是个体衰变组件。

复合2在DMF有两个衰减分量与177年和2183年的一生ps 690海里;同时,个人电脑4在D₂O有两个衰变组件在629 nm有生之年57和286 ps(图3)。第一个和第二个组件的振幅比(A1/A2这些化合物)大约是相同的:2.58和2.25的个人电脑2和4分别为(表3)。这意味着更短的衰变组件使得瞬态吸收光谱主要贡献。据推测,峰的蓝移最大和衰变组件寿命的显著下降可能减少有关一生为水溶性电脑4。

4所示。结论

带电的引入取代基不仅增加水溶性,而且吸收显著变化,荧光,瞬态吸收光谱的水溶性pc。结果表明,取代基的量子产量并没有改变代,但他们降低其寿命。它可能意味着在水中溶解度的增加带电身边半个没有显著影响在PDT对使用这种化合物是重要的。显著减少一生的知名60的价值年代7-20年代可能意味着淬火发生。强烈的第一三重态寿命的减少电脑4可能导致从Pc核心之间的交互和半个。因此,尽管指控方半个没有影响,他们影响物理礼仪导致能量转移的再分配。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

作者感谢教授Eugenii a Lukyanets关键论文的阅读。