文摘
一个新颖的方法应用于合成银纳米粒子使用淀粉在声波降解法。胶态微粒银纳米粒子溶液表现出从420年到440年增加吸收纳米淀粉量增加。透射电子显微镜法之后,选定区电子衍射模式分析表明球形的形成,多分散的、非晶态,银纳米粒子的直径从23到97海里平均粒径为45.6 nm。选定区电子衍射(SAED)确认部分结晶和无定形的银纳米粒子的性质。银纳米粒子合成以这种方式可以用于2-aryl取代苯并咪唑的合成,有大量的生物医学应用。优化反应条件包括AgNO 10毫升的1毫米325 mg淀粉11 pH值范围内,声波降解法,在室温下20分钟。
1。介绍
纳米材料得到了相当大的关注,因为他们不寻常的光学、化学、光电化学、电子特性显著不同的原子和分子以及那些散装材料(1- - - - - -3]。纳米材料的合成与所需的质量是最令人兴奋的一个方面在现代纳米科学和纳米技术(4]。胶体纳米颗粒直径很小但大表面积和大电流许多独家医疗和工业应用,如生物工程、催化剂、电子设备(5]。胶态微粒银纳米颗粒可以捏造(Ag-NP)与天然高分子物理(6,7和化学还原8- - - - - -10)方法。如今,生物淀粉为原料合成的Ag-Nps反映了一些过程的重要优势。然而,没有文学在其制备淀粉在不同pH值和多糖的超声场。声化学的方法如下:形成、发展、和相结合的崩溃11]。当解决方案暴露在超声波辐照,泡沫在解决方案可以通过声学领域的崩溃。空化泡崩溃还可以诱导激波在解决方案和驱动的快速影响液体表面的粒子(12]。使用sonoelectrochemical方法制备球形,棒,树突形成Ag-Nps nitriloacetate (NTA) [13]。发现的电解液组成以及反应时间可以极大地影响NPs的形状和增长。支银结构440 nm和平均直径为11.5 nm)使用水提物的形成Mesua ferrea林恩。叶(14]。经营着和同事形成稳定的胶体分散体系的银水AgNO由超声辐照3或AgClO4解决方案的存在表面活性剂(15]。无定形Ag-NPs 20 nm大小AgNO准备从水溶液中3使用argon-hydrogen气氛(16)和AgBr明胶的存在(17]。使用危险的还原剂(NaBH声化学的途径4)生产的球形银纳米颗粒的大小10 nm (18]。
许多针对Ag-Nps的形成方法,包括绿色的,利用有机分子。后者与粒子相互作用和为他们提供稳定对氧化和聚集,甚至可以作为一个矩阵。从这个意义上讲,聚合物分子被广泛使用,因为他们的长链提供了许多结合位点的纳米粒子可以稳定19]。此外,天然聚合物是非常重要的,因为许多的生物相容性,无毒。在这些生物分子蔗糖(20.],麦芽糖[20.),壳聚糖(21,阿拉伯树胶22,植物提取物等获得的麻风树(23),九里koenigii,(24),Mangifera籼(25]。更具体地说,天然胶乳(海军)提取橡胶树取代巴西橡胶树从亚马逊森林,树,就可能成为生物材料用于纳米粒子的合成26]。
绿色覆盖和稳定的使用属性的淀粉水溶液最近在纳米材料的合成方法成为重要,因为这种生物聚合物作为一种有效的表面活性剂剂和环保。可以获得的球形Ag-NPs使用西米淀粉作为涂层剂(27]。Shervani et al。2815)合成银NPs 43海里使用1 wt %水溶液的淀粉。其他研究[29日,30.)发现,稳定Ag-NPs可以一直用可溶性淀粉合成既降低和稳定剂,10-34海里的范围的大小。
在本文中,我们报告一个绿色的方法对声化学的合成和稳定Ag-Nps利用淀粉;和它的应用程序作为催化剂合成2 - (2-chlorophenyl) 1H苯并咪唑(图1)。
2。材料和方法
2.1。化学物质
使用的所有化学药品均为分析纯,使用没有任何净化。硝酸银(99.0%)购买从频谱(美国)。乙腈、乙酸乙酯、正己烷、苯甲醛代替,和o -苯二胺是购自托马斯·贝克(印度)。微孔Milli-Q水是用于实验。
2.2。合成和表征的硬挺的Ag-Nps
制备硬挺的Ag-Nps相当直接。在一个典型的制备、25和30毫克的淀粉添加AgNO 10毫升的1毫米3。混合搅拌完全溶解,搅拌下声波降解法。超声辐照进行超声波处理器(国家通用电气505年500 W, 20 kHz)直接浸入到反应的解决方案。操作条件是在30秒脉冲和30秒脉冲的时间和振幅72% 25°C 20分钟。混合物制备,观察在不同的pH值(5.5−11)声波降解法。硝酸银溶液的pH值测量是用酸度计(七个简单的pH值,梅特勒-托利多集团,8603年,瑞士)。银离子的还原是监控每隔几小时,几天,紧随其后的是紫外可见光谱的测量使用分光光度计(热液体,GENESYS 8,英格兰,石英电池,路径长度10毫米和6.1图绘制在起源程序)。找到最高峰值或光谱分析是通过测量光密度从波长200 - 800纳米的内容。纳米粒子的粒径分布测定使用HORIBA,动态光散射版本lb - 550计划。纳米颗粒的尺寸和衍射图样在透射电子显微镜研究了,TEM(范,TECNAI, G2精神的双胞胎,荷兰)。薄膜样品制备的碳涂层铜网格通过少量样本的网格。傅里叶变换红外(FTIR-ATR)光谱被记录在一个PerkinElmer(频谱两个)分光光度计假设官能团参与的合成淀粉Ag-Nps。x射线衍射(XRD)研究薄膜的纳米颗粒进行了使用力量D8推进品牌θ2θ配置(generator-detector) x射线管铜λ= 1.54和LYNXEYE PSD探测器。的衍射强度记录20°- 70°2θ角度。
2.3。合成和表征的2 - (2-Chlorophenyl) 1H苯并咪唑
1、2-phenylenediamine(1.0更易)o -chlorobenzaldehyde(1.0更易)乙腈(3.0毫升),和100年μ在室温下L (Ag-Nps添加。反应的解决方案是在室温下搅拌10分钟。反应监测直到其完成了薄层色谱法(TLC)。滤液蒸发真空下,随后干承担原油产品由柱层析法纯化使用己烷/乙酸乙酯洗脱液纯苯并咪唑(约。95%)。结构特点是通过核磁共振、质和熔点。1CDCl H NMR光谱3解决方案获得预付款500(模型:力量,11.4特斯拉,500 MHz)光谱仪使用四甲基硅烷(TMS)的内部标准。质得到瓦里安91 500 - lc离子阱质谱仪。熔点确定数字斯图尔特SMP 10熔点测定仪(ST15,阻塞性睡眠呼吸暂停综合症,英国)未修正的。薄层色谱法(TLC)进行使用铝表涂上硅胶60(默克公司)含有荧光指标,F254。
3所示。结果与讨论
3.1。比较研究的羧甲基纤维素、淀粉和蔗糖在pH值8.5声波降解法
碳水化合物的成键性质起着重要的作用在减少Ag-Nps银离子。所以,选择bioreductant是非常重要的决定因素。我们开始我们的实验和试验方法与羧甲基纤维素(CMC)、淀粉和蔗糖在pH值8.5在声波降解法。增加25毫克的CMC(90000兆瓦),淀粉和蔗糖1毫米的硝酸银溶液,反应在20分钟完成与淡黄色的颜色上的变化。粒度分析仪(DLS)用于检查控制纳米粒子的大小水悬浮液。图2显示的大小的比较图Ag-Nps记录完成后的反应。我们发现淀粉(0.2437μ米)给了更好的结果相比,CMC (0.3595μ和蔗糖(1.369 m)μ观察米)。这背后的原因是,淀粉是多糖α糖苷键(这是两个单糖之间的共价键,包括第一个葡萄糖单元的C1异头碳和碳C4第二单元的葡萄糖)裂解在基础培养基和声波降解法给自由醛基。因此,它作为还原糖和减少Ag-Nps和葡糖酸[Ag) +10而CMC也o-glycosidic但不太倾向于降低由于其高交联结构(31日]。蔗糖是一种二糖组成的一个单位α葡萄糖和一个单位的β果糖联系在一起β糖苷键,这是两个单糖之间的共价键,包括碳C1(异头)的葡萄糖和果糖的C2。所以它有减少由于nonreducing的倾向β糖苷键(20.]。看这降低和稳定淀粉的性质,我们开始进一步实验只有淀粉。
3.2。pH值对粒径的影响
硝酸银的pH值10毫升,1毫米是调整到5.5,7,8,8.5,9,10,11使用稀氢氧化钠(0.1 N);25 mg和连续搅拌淀粉添加。完成后,声波降解法下的反应被允许继续为20分钟,银胶体形成(表1)。重要的是要注意,我们执行反应pH值11因为媒体的高碱性条件可能导致削弱协会(H-bonding)即使对淀粉矩阵,从而减少它的模板可能支持小尺寸的纳米粒子32]。进一步提高碱度的介质可能导致红移的峰值位置。图3图显示了各自的银胶体的粒度(DLS)获得使用淀粉作为降低和稳定剂在不同的小灵通。结果揭示的观察可以总结如下:(a)增加溶液的pH值从5.5到8.0是伴随着增加的粒子大小和pH值从8.0到11.0解决方案的突然减少颗粒大小;(b)的最小粒度是观察到11和pH值的大小Ag-Nps随时间从4小时22天(0.0857 - 0.0411μ米);(c)粒径随时间不断增加从反应混合物中pH值5.5至8.5;(d)从12小时粒度降低到9天,然后从9天增加到22天在第9和第10 pH值;(e)当pH值11是有针对性的,尺寸变得更小,可以分配给Ag-Nps。
3.3。pH值对紫外可见吸光度的影响
图4显示了银胶体的紫外可见光谱获得使用淀粉作为降低和稳定剂在不同的小灵通。在酸性pH值,淀粉的官能团之间的关系通过H-bonding预计将更加明显,稳定结构,结果是这些化合物的还原过程不能有效利用。这个特性与碱度的增加逆转。11随着pH值的增加,峰的强度在420海里继续增加,表明纳米粒子的进步的一代。结果显示大量的观测可以总结如下:(a)增加溶液的pH值是伴随着明显的电子吸收光谱的变化;(b)一个乐队在更高的能量,也就是说,240海里,出现在pH值10,这个乐队的强度降低减少pH值5.5;(c)进一步降低酸碱反应的介质到11导致降低强度的乐队;(d)与此同时,另一个乐队在420 nm开始出现吸收峰的出现是由于银粒子的表面等离子体激发和pH值达到最大强度在11;(e)的pH值范围11目标时,乐队变得更强壮,可以分配给Ag-Nps的等离子体共振。
3.4。淀粉对粒径的影响
3.4.1。紫外可见和DLS Ag-Nps分析
图5显示了银纳米粒子的紫外可见吸收光谱在不同数量的淀粉胶体解决方案准备(25 - 30毫克)pH值11。数据显示一些重要结果,可以给出如下:(i)使用25和30毫克1毫米AgNO的淀粉3反应20分钟下声波降解法导致优秀的增强等离子体的强度表明大量的银离子减少,用于集群的形成;(2)保持两种反应(25和30毫克淀粉)从20分钟到48小时伴随着边际增量的吸收强度可归因于Ag-Nps稳定性;(3)吸收强度观察到420 nm和440 nm)揭示了一些聚合Ag-Nps 30毫克淀粉;(iv)增加反应时间48小时,乐队变得更强壮,可以分配给的等离子体共振Ag-Nps 420和440海里。图6显示25和30毫克的大小分布硬挺的Ag-Nps;平均值和标准偏差为25毫克硬挺的Ag-Nps是0.0456和0.0231μ米而30毫克硬挺的Ag-Nps是0.0743和0.0231μm。DLS研究显示的大小25 mg硬挺的Ag-Nps小于30毫克;其价值也同意解释紫外可见数据(220和240海里)由于硬挺的聚合Ag-Nps浓度更高。
(一)
(b)
3.4.2。TEM和SAED Ag-Nps的分析
图7显示了TEM 4天后Ag-Nps形成的图像。TEM图像显示小球形和多分散的粒子。相应的平均大小分布25 mg硬挺的Ag-Nps 10到25海里而30毫克硬挺的Ag-Nps 23 97海里。Ag-Nps球面形状,选择区域电子衍射模式解释了他们的部分结晶性质,并且不会在溶液中聚合淀粉20分钟声波降解法(图25毫克7(一))。这是由于Ag-NPs之间的约束力和限制分子可能会降低而30毫克硬挺的Ag-NPs聚合。扩散乐队的电子衍射模式是由于淀粉的存在和解释非晶态自然Ag-Nps(图7 (b))。的最小规模合成Ag-Nps 10 nm和23海里通过使用25和30毫克淀粉,分别。
(一)
(b)
3.4.3。红外光谱分析Ag-Nps
傅立叶变换红外光谱测量进行了识别可能的官能团负责Ag)的减少+离子和限制的bioreduced Ag-Nps合成了淀粉。图8(b)代表了淀粉和显示的红外光谱谱带为3304厘米−1-哦拉伸(脂肪族羟基),2928厘米−1碳氢键拉伸(脂肪族碳氢键),1639厘米−1对羰基拉伸(C = O,羰基)。在图8(a),有羟基和羰基的偏差;它出现在3338年,1637厘米−1,这表明Ag-Nps的参与合成。
3.4.4。XRD分析Ag-Nps
XRD谱(图9),广义反射在20°30°是由于淀粉的结晶度较低,和其他山峰被分配到的衍射(111)和(200)面心立方(fcc)里的飞机银(引用没有- 01 - 087 - 0717)。SAED AgNPs模式(图7)也显示弥漫性带对应的变形淀粉。因为银纳米颗粒的衍射模式不能被观察到,它间接解释了AgNPs无定形的本质。我们假设一个广泛的羟基可以促进金属离子的络合分子淀粉矩阵。Ag)+减少到Ag)和Ag可能完全包裹或淀粉分子内部。XRD和SAED模式表明笔挺的AgNPs部分无定形的本质。
3.4.5。NMR-ESI女士分析2 - (2-Chlorophenyl) 1H苯并咪唑(33]
我们用硬挺的Ag-Nps 2-aryl的催化剂合成苯并咪唑衍生品。在我们最初的实验中,我们选择1,2-phenylenediamine(1.0更易)o -chlorobenzaldehyde(1.0更易)作为模型反应催化剂和反应条件的优化。数据10 ()和10 (b)显示1质谱、HNMR 2 - (2-chlorophenyl) 1H苯并咪唑。这些结果证实,Ag-Nps显著增加的选择性合成2-aryl苯并咪唑。
(一)
(b)
化学公式:C13H9ClN2;白色固体(~ 95%);议员230 - 232°C;1H NMR (500 MHz, CDCl3):8.40 (dd, 1小时),7.68 (br, 2 h), 7.48 (m, 1 h), 7.40 (m, 2 h)和7.31 (m, 2 h);质:= 229.1 ()。
3.4.6。机制Ag-NP 2-Aryl的催化合成苯并咪唑
我们从氧化性质启发Ag-NPs有据可查的丛等人的Diels-Alder环加2′-hydroxychalcones [34]。根据我们的实验结果,我们提出了简短的工作机制生成的AgNP 2-aryl合成的苯并咪唑衍生品如图11。AgNP之间的电子转移过程的存在和醛衬底,符合电子转移过程在金属nanoparticle-catalyzed氧化反应(35- - - - - -38]。
4所示。结论
总之,我们已经演示了一个简单,干净,有效、经济、无毒,环境友好技术的合成胶态微粒银纳米颗粒通过使用淀粉作为降低和稳定剂在声波降解法。声化学的路线演示了一个非凡的潜力减少制造所需粒径胶体银纳米颗粒。吸收光谱证实了表面等离子体共振的出现在420和440海里,Ag-Nps的特征。多种多样的pH值是用来规范在室温下反应。此外,使用声波降解法合成Ag-Nps比其他合成方法更环保、更安全。硬挺的Ag-NPs显示高效催化活性2-aryl合成的苯并咪唑。
利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
这个科学工作已经由Prometeo项目国家秘书处的科学,技术和创新(SENESCYT)、厄瓜多尔。作者感谢结肠委拉斯开兹博士(导演、INIGEMM、厄瓜多尔)提供XRD工具性支持。他们也感谢PROINSTRA、厄瓜多尔、提供红外光谱设备。