文摘

(3)三(镧O甲苯基/ benzyldithiocarbonates) (La(中华民国2))(R =o- - - - - -,- - - - - -,pch3C6H4和C6H5CH2),被孤立的黄色固体LaCl的反应3h·72钠盐的阿甲苯基/ benzyldithiocarbonates,中华民国2Na (R =o- - - - - -,- - - - - -,pch3C6H4和C6H5CH2),在无水条件下甲醇1:3摩尔比率。这些复合物形成加合物与氮、磷供体分子通过简单的反应这些配合物配体,具有的组成类型(La(中华民国2)3·nL) (n = 2, L =数控5H5或P (C6H5)3和n = 1, L = n2C12H8或者N2C10H8)。元素分析、质量、IR、TGA和异核核磁共振(1H,13C和31日P)光谱研究表明双齿dithiocarbonate配体的结合模式导致hexacoordinated和octacoordinated几何镧原子。抗菌药物(抗真菌和抗菌)活动自由配体和配合物也被调查更多的活动表现出了明显的比自由配体复合物。

1。介绍

Alkyldithiocarbonates更通常被称为黄原酸,首先由Semeniuc et al。1]。他们的应用程序作为硫化剂2,杀真菌剂3),和浮选剂(4,5在冶金在文献中均有描述。黄原酸的合成和结构化学目睹增加关注通过冬天的开创性工作6],Tiekink和冬季[7斯),和Pannan8],Dakternieks et al。9]。随后,大量的结构分析是由Tiekink和Haiduc [10),这表明,这些配体可以协调monodentate金属原子,isobidentate或anisobidentate时尚。最近的应用黄原酸和其他含硫的化合物是生产金属硫化物纳米颗粒(11,12)和NLO属性(13,14]。金属黄原酸广泛用作杀虫剂(15),腐蚀抑制剂(16),农业试剂(17,最近在治疗艾滋病毒感染18]。此外,黄原酸也表现出抗肿瘤特性(19,20.)及其抗氧化性能的重要性可以治疗阿尔茨海默病(21]。这些广泛用作有机合成的中间体,在自由基聚合,可充电锂离子电池,等等22,23]。乙基黄原酸钠和钾对急性汞中毒有解毒的影响(24]。最近取得的进展在镧系元素的配位化学25]。镧系元素的设计和合成(3)复合物和螯合配体有许多潜在的应用,如发光设备,传感器、高分子液晶材料,和螯合激光(26]。黄原酸镧和发现他们的应用程序领域的药物化学(27,28]。尽管年广泛的化学和长期使用烷基黄原酸配体(29日- - - - - -35)、结构和光谱特性,而有限的关于芳基黄原酸(36,37]。Fackler et al .,然而,报道铊的合成芳基黄原酸是反过来用于其他金属衍生物的合成复分解(36]。在此我们报告首次合成和表征O甲苯基/黄原酸苄酯镧(III)和氮、磷捐赠者的加合物配体如吡啶(数控5H5)、三苯基膦[P (C6H5)3),1,10-phenanthroline (N2C12H8),2,2′联吡啶(N2C10H8)。

2。实验

2.1。材料和方法

严格的预防措施被排除水分在配体的制备。水分是仔细地排除在整个实验操作通过使用标准Schlenk技术。钠盐的dithiocarbonates获得使用文学过程(2]。甲苯(托马斯·贝克,安塞110°C)n己烷(托马斯·贝克,距今68 - 69°C)是在钠丝刚干的。甲醇(托马斯·贝克,安塞64°C)是干/ P2O5和CaCO3,分别。甲酚(昊图公司- - - - - -,- - - - - -,帕拉-)和苯甲醇(托马斯·贝克,安塞191°C, 203°C, 202°C,和205°C)被蒸馏纯化前使用。

2.2。物理测量

镧估计重量分析地氧化镧(38]。元素分析(C、H、N, S)进行了中文- 932 Leco元素分析仪和ESI化合物的质谱记录在《时尚先生》3000 - 00037分光光度计从印度综合医学研究所(IIIM),查谟。红外光谱被记录在KBr托盘在4000 - 200厘米−1在珀金埃尔默频谱RX1-FT红外分光光度计和多核(1H,13C,31日P)核磁共振光谱被记录在CDCl3在布鲁克皇冠II 400 MHz光谱仪使用经颅磁刺激作为内部参考1H和13C和85% H3阿宝4作为外部引用31日P NMR在精密分析仪器设备(赛义夫),昌迪加尔旁遮普大学。量热分析通过使用珀金埃尔默,钻石TG / DTA乐器。热法记录的温度范围从30°C到1000°C的氮气氛下国家化学实验室(NCL),浦那。抗真菌和抗菌活性进行了测试在实验室条件下的生物测定实验室,化学系,查谟大学查谟,使用经典的毒食品技术和琼脂扩散法。

2.3。合成过程
2.3.1。合成[拉(och3C6H4口服避孕药2)3)(5)

methanolic解决方案(~ 35毫升)的钠O- (o甲苯基)dithiocarbonate(1.00克,4.84更易)被添加到methanolic氯化镧溶液(0.60克,1.61更易)在室温下不断搅拌均匀。随后,内容是八小时回流。浊度产生的副产品(氯化钠)使用烷氧基漏斗过滤掉装有G-4烧结盘和挥发物从滤液减压。固体因此获得与氯仿提取(~ 20厘米3),搅拌过夜。又不溶性的被过滤掉,将所需的产品[拉(och3C6H4口服避孕药2)3)(5)得到的滤液是黄色固体。

的化合物6- - - - - -8报道在此被使用类似的方法和合成所需的化学计量重量。给出了相关的合成和分析数据表1

2.3.2。合成[拉(och3C6H4口服避孕药2)3·2数控5H5](9)

吡啶(0.11克,1.39更易)添加与恒定搅拌methanolic(约15毫升)解决方案的[拉(och3C6H4口服避孕药2)3)(0.50克,0.72更易)。混合物是回流两个小时。溶剂的蒸发在真空内和产品被干了n己烷为了纯洁和最后干压力降低,导致化合物的形成[拉(och3C6H4口服避孕药2)3·2数控5H5)(9在89%的收益率。

的化合物10- - - - - -24报道在此被使用类似的方法和合成所需的化学计量重量。给出了相关的合成和分析数据表1

2.4。抗菌活性
2.4.1。抗真菌活性

马铃薯葡萄糖培养基(PDA)准备一个烧瓶和消毒。现在,100μL(每个样本添加到PDA培养基和每个无菌培养皿涌入。菌丝的光盘从标准的文化(尖孢镰刀菌)的真菌生长在PDA培养基为7天。这些文化被用于无菌接种无菌培养皿中。标准的文化,接种 °C,被用作控制。每个样本的效率取决于测量径向真菌生长。径向生长的菌落测定在直角的两个方向,两个复制的平均值记录在每种情况下。数据表示为抑制百分比的大小控制从殖民地。抑制百分比计算使用公式%抑制= 100年, 真菌菌落的直径在96小时的潜伏期和后控制面板吗 是真菌菌落的直径相同的潜伏期后的测试板。

2.4.2。抗菌活性

测试样本在不同浓度(250、500和1000 ppm)在DMSO溶液。琼脂培养基(20毫升)涌入每个培养皿。盘子是用肉汤擦洗文化各自的微生物克雷伯氏菌肺炎蜡样芽胞杆菌并保持15分钟吸附。大约6毫米直径孔中创建使用穿孔和100年播种琼脂板μL(每个测试化合物的DMSO溶液注入井。DMSO作为控制所有的测试化合物。拿着盘子在室温下2小时后允许扩散的化合物进入琼脂然后板块在37°C孵化24小时。抗菌活性是由测量抑菌圈的直径。整个测试在一式三份和抑制的平均直径的计算。

3所示。结果与讨论

三氯化镧的反应,LaCl3h·72O,钠盐(o- - - - - -,- - - - - -,p甲苯基苄基)dithiocarbonates (o- - - - - -,- - - - - -,pch3C6H4口服避孕药2)Na / (C6H5CH2口服避孕药2)钠(1 - 41:3),摩尔比率进行了甲醇导致复合物的形成(La(中华民国2)3](R =o- - - - - -,- - - - - -,pch3C6H4和C6H5CH2)(5 - 8在85 - 89%的收益率(),黄色固体1)。反应((中华民国2)与LaCl Na)3h·72O:

化合物的类型(La(中华民国2)3·nL) (日到24日)(n = 2, L =数控5H5(9 - 12)或P (C6H5)3(13 - 16)和n = 1, L = n2C12H8(17日N)或2C10H8(21 - 24日))的加成反应合成了镧(III)三(O甲苯基/苄dithiocarbonates)与氮、磷捐助配体1:2或1:1克分子比甲醇(2)。这些捐赠稳定化合物的形成表明tris-lanthanum复合物是路易斯酸。这些反应很肤浅。反应(La(中华民国2)3)与N和P捐助配体(N = 2, L =数控5H5(9- - - - - -12)或P (C6H5)3(13- - - - - -16)和n = 1, L = n2C12H8(17- - - - - -20.N)或2C10H8(21- - - - - -24)):

这些化合物溶于乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷,不溶于大多数烃类溶剂。这些化合物似乎有些水分敏感;然而,这些可以保持不变在无水的气氛。这些化合物非易失性甚至在减压下加热分解。然而,分解产品不能被识别。给出了表合成和分析数据1

3.1。光谱的研究
3.1.1。质谱

几个代表性的质谱(III)镧配合物及其加合物(5,9,14,19,22,24)已经显示他们的分子离子峰[M+)m / z= 688、846、1213、868、844和844年,分别。分子离子峰的价值[M]+在这些配合物是一种单体的性质的象征。一些其他的山峰也观察到连续切除后对应于分散的物种不同的组。基于质谱的峰值的出现的一些代表性的复合物,表中给出的各种碎片2

3.1.2。红外光谱

红外光谱特征拉伸乐队(4000 - 200)厘米−1被分配与文献数据相比2,14,39,40]。这些配合物的红外光谱表现出乐队在该地区1260 - 1238厘米−1 (C-O-C)。观察到的乐队在该地区3059 - 3012和1601 - 1560厘米−1在循环dithiocarbonates归因于环振动。一个强大的乐队 (c)在该地区的1044 - 1034厘米−1没有一个肩膀喜欢dithiocarbonate配体与镧原子的双齿连接。一个新乐队归因于的存在 (La-S)是目前在该地区331 - 310厘米−1,这是表明La-S债券在这些复合物的形成。加合物的红外光谱(9- - - - - -24)显示所有观察到的乐队在父lanthanum-dithiocarbonates和乐队捐赠配体(NC的特征5H5P (C6H5)3N2C12H8和N2C10H8)地区455 - 442和402 - 399厘米−1,这可能是分配给 (La-N)和 分别(La-P)结合模式。配合物的红外光谱值表3

3.1.3。1HNMR谱

1H NMR谱,ch的信号3(甲苯基环)和ch2(苄基环)质子被观察到2.22 - -2.33和4.50 - -4.61 ppm,单线态。质子的C6H4(甲苯基)和C6H5(苄基环)给信号范围6.22 - -7.23和7.10 - -7.64 ppm的多胎。这个化学位移没有偏差较低或较高的领域相对于父配体。有两个戒指的质子共振帕拉复合物而四共振观察昊图公司,衍生品。1H NMR光谱之外的复合物表现出的质子信号特征三(m - o -,p -甲苯基/ benzyldithicarbonate)镧(ⅲ)配合物的化学转变为芳香质子供体配体。芳香质子的化学位移三苯基膦配合物中的一部分13- - - - - -16观察该地区7.22 -7.61 ppm,多重态。的加合物与氮捐助配体,芳香质子的化学位移的吡啶配合物9- - - - - -12多重态observedin该地区7.60 - -8.41 ppm。的复合物17- - - - - -20.表明苯质子共振的特点1、10-phenanthroline 7.23 - -8.91 ppm。芳基的质子的化学位移关于环出现在该地区7.10 - -8.59 ppm的复合物21- - - - - -24。所有化学变化特征的存在1H NMR光谱支持这些复合物的形成。的1H NMR谱这些配合物在表的数据4

3.1.4。31日P NMR光谱

31日除了复合物的P NMR光谱(13 - 16)表现出的信号三苯基膦磷原子的一部分作为一个单线态4.52−−5.32 ppm。的31日P NMR结合配体的共振转移到在前场的相比自由三苯基膦。相关的31日P NMR谱数据表中给出这些复合物4

3.1.5。13C NMR光谱

13几个代表复合体C NMR光谱(6 - 7,11 - 12,14日至15日,17 - 18,21,24)显示所有碳的化学位移的出现核特征区域。甲基(ch的化学位移3)和亚甲基(ch2)碳发生范围19.63 - -21.10和71.02 - -71.23 ppm,分别。苯的碳核组(c6H5和- c6H4)已经显示他们的共振区域112.21 - -130.02 ppm。碳相连的甲基和亚甲基取代碳苯基环在各自的化合物出现在123.51 - -139.50和137.41 - -138.03 ppm,分别。该地区的峰值152.10 - -158.90 ppm是由于碳与氧甲苯基衍生物。dithiocarbonate碳的化学位移(- CS (O)2)出现在164.00 - -169.16 ppm。的13C NMR光谱之外的复合物表现出信号的碳核供体半个除了上述化学变化特征。芳基碳核的吡啶(11- - - - - -12)和三苯基膦(14- - - - - -15)-138.01 118.71 -148.02 ppm, 127.02 ppm,产生了共鸣。邻二氮杂菲的芳基碳核(17- - - - - -18)和关于环(21- - - - - -24)给他们的共振-153.80 120.02 -150.00 ppm, 120.12 ppm,分别。的13C NMR谱数据表中给出的复合物5

3.1.6。热重量分析

配合物的热性能TGA研究了温度范围从30 - 1000°C下氮气氛。特定组件的内容在其组成和结构的复杂变化。这些可以确定基于质量损失的这些组件热重情节的复合物。热重量分析的复杂,[拉(pch3C6H4口服避孕药2)3)(5)热解一步显示温度范围从150到900°C。热法(图1)表现出dithiocarbonate复合物的递减曲线特征。最初的诊断减肥体重急剧发生在TGA曲线的下降段。这个减肥,27.5%在243.4°C,是由于dithiocarbonate对应的分解(La (pch3C6H4口服避孕药2)2),(计算减肥是26.7%)作为中间产品,同意dithiocarbonates热重数据。另一个重要的减肥47.3%(突发)发生在558.5°C温度对应(La (OCS的形成2)2)(减肥47.0%计算)。分解继续约800°C的大多数有机化合物已经丢失的一部分。这段急剧分解带来大约68 - 71%的减肥镧复杂而导致完整的金属硫化物的形成,也就是说,拉斯维加斯2(减肥70.5%计算,观察到70.6%),在813°C。计算质量变化同意有利与实验值。

3.1.7。抗菌活性

(1)抗菌,抗真菌。在体外生物筛选影响所有的配体和配合物(5,10,15,20.,23)对真菌进行了测试尖孢镰刀菌f . sp。Capsici导致血管辣椒枯萎。抗真菌筛选数据表6,这表明复合物活性高于自由配体。真菌的菌落直径减少增强复杂的浓度;也就是说,所有的复合物显著抑制真菌的生长。这表明浓度和抑制率之间的线性关系。抗真菌活性的增加可能归因于快速扩散的金属配合物作为一个整体通过细胞膜或由于金属和配体的活动效果。也明显抗真菌筛选数据,加合物的氮和磷捐赠者配体比父母更强有力的复杂。螯合理论占活动增加的金属配合物41]。金属离子的螯合,极性将在更大程度上减少由于配体轨道的重叠和部分金属离子的正电荷的共享与供体组。抗真菌活性的比较的所有配体和配合物概略地描述在图2

(2)抗菌活性。抗菌在体外研究对两菌株包括革兰氏阴性克雷伯氏菌肺炎革兰氏阳性蜡样芽胞杆菌抗菌药物使用青霉素作为标准。抗菌检测数据表7。这些研究显示,自由配体对菌株活性但金属配合物显示活动活动高于自由配体但低于参考药物青霉素。然而,复杂的(La (C6H4CH2口服避孕药2)3·N2C12H8)(20.)显示明显的活动克雷伯氏菌肺炎蜡样芽胞杆菌甚至比药物参考。

4所示。结论

元素分析的基础上,质量,IR, NMR (1H,13C和31日P NMR)谱研究和结合文献报道[39,42- - - - - -45),hexacoordinate结构可能提出了镧(III)三(O -甲苯基/ benzyldithiocarbonates) (5- - - - - -8)在图3(一个)和octacoordinate结构可能提出的加合物(3)三(镧O甲苯基/ benyldithiocarbonates) (9- - - - - -24)tolyldithiocarbonate配体以双齿的方式表现。因此,镧原子协调dithiocarbonate的六个硫原子和两个氮原子的两个吡啶分子化合物9- - - - - -12如图3 (b)。的化合物13- - - - - -16镧原子是协调两个磷原子的两个三苯基膦分子和六个硫原子的dithiocarbonate图3 (b)。的octacoordination镧化合物17- - - - - -24是通过协调dithiocarbonate六个硫原子的配位体和两个氮原子邻二氮杂菲和联吡啶分子描述在图吗3 (c)。苄酯类似物(8,12,16,20.,24)也有类似的结构。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

Sushil k Pandey欣然承认大学拨款委员会的财政援助,新德里。作者感谢赛义夫(精密分析仪器设备)、昌迪加尔、旁遮普大学和印度结合医学研究所查谟,提供光谱设施。