合成、光谱、和生物研究新锆(IV)卟啉与轴向配体

文摘

一系列parasubstituted tetraphenylporphyrin水杨酸(IV)锆复合物(SA / 5-SSAZr (IV) RTPP, R = ph, p-CH₃,警₂水杨酸、p-Cl SA =, 5-SSA = 5-sulfosalicylate)合成,和游离碱卟啉的光谱特性,相应的metallated,轴向的结扎锆(IV)卟啉化合物相互比较。详细分析紫外-可见(紫外)、质子核磁共振(¹H NMR)谱,红外(IR)光谱,元素分析表明,从游离碱卟啉转换到锆(IV)卟啉。金属的能力在这个复杂的额外协调的溶剂分子被质谱证实。除了荧光、循环伏安法和热重研究,复合物也筛选抗生素和抗癌活性。在所有的复合物,5-SSAZr(警₂TPP)显示高抗菌活性。

1。介绍

合成和功能化卟啉(1)一直是化学界的极大的兴趣,因为巨大的潜力和卟啉衍生物在不同领域的要求,比如材料(2,3),超分子化学(4,5],仿生模型[6],催化[7,8,光动力治疗9),和离子载体10]。卟啉类化合物被报道表现出多种生物活性。这是由于这样的事实,自然和合成卟啉具有相对较低的毒性在体外和在活的有机体内他们拥有抗肿瘤(11,12和抗氧化作用13,14)和络合金属离子有很好的潜力。的大量的化学修饰和卟啉的大量不同的机制影响微生物和病毒病原体的地方卟啉与一位杰出的一组化合物的发现潜力小说代理、过程和材料积极对抗病原微生物(15]。金属的基础新抗真菌、抗寄生虫和抗癌药物,因为修改的卟啉外围授予定性的新频谱活动金属(16,17]。据报道,金属络合作用改变了各种生理属性,特别是细胞毒性和抗肿瘤的活动,许多天然化合物。锆(IV)卟啉获得注意力从全球研究人员由于特殊的特点,这类化合物。我们所知,化学锆(IV) porphyrinates仍不发达,被限制为OEP TPP,小各种衍生品与不同阴离子平衡剩余+ 2电荷和配体来满足7 - 8协调球体。这些复合物的金属离子oxophilic [18];因此,它可能显示偏好羧酸盐和其它含氧阴离子配体。很多工作报告光谱,电化学和生物属性的锆和铪酞菁具有不同outplaned有机配体(19- - - - - -22),但对锆的工作已经完成较小(IV)卟啉复合物与羧酸盐作为轴向配体将生物医学相关的复合物。水杨酸及其衍生物是重要的生物分子,和有趣的结果从锆(IV)酞菁与各种平面外配体,它被认为是值得研究轴向取代锆(IV)卟啉与水杨酸及其衍生品。我们相信,这些新颖的化合物将潜在的应用在未来的基本物质。这一目标,我们针对合成、光谱特征和生物研究轴向取代锆(IV)卟啉与水杨酸和5-sulfosalicylic酸作为轴向配体。

2。实验

2.1。材料和工具

所有的化学试剂均为分析纯,用作收到除非另有注明。吡咯在氢氧化钾丸在真空蒸馏前使用。所有的有机溶剂用于色谱分离的合成和在使用前干。(稍后通知)PF₆两次再结晶层与干的真空之前使用。基本分析(C、H、N, S)上获得不同的EL III和中文- 932 Leco元素分析仪。紫外可见光谱被记录在T90 + UV / VIS分光光度计在350 - 700海里。振子强度()转换的吸收光谱的计算表达式 在哪里是dm的摩尔吸光系数³摩尔⁻¹厘米⁻¹和在cm中半宽度吗⁻¹。红外光谱被记录在400年帕金Elmer-spectrum红外光谱分光光度计使用KBr颗粒在4000 - 400厘米⁻¹。的¹H NMR光谱被记录在一个力量皇冠II 500 (500 MHz)用四甲基硅烷作为内部标准和CDCl₃作为溶剂。TGA和DTA被记录在Linseis STA pt - 100温度计使用大约21.87毫克的干燥样品的加热速度10°C /分钟的空气氛围。循环伏安法测量是由一个Autolab计算机控制的电化学测试系统配备一个稳压器。三电极系统由一个黄金工作电极,Pt线对电极,饱和Ag / AgCl氯化钾作为参比电极。0.1的解决方案的n-tetrabutylammonium方法,PF(稍后通知)₆在新鲜蒸馏CH₂Cl₂期间,作为支持电解质电化学实验。扫描速率是20 mV / s和范围是0.2−-0.2 mV。卟啉类化合物的浓度是10⁻⁶m .的解决方案与氧氮气测量之前,清除所有测量在室温下进行。荧光测量进行协同MX Biotek多模读者。卟啉的解决方案准备在CH₂Cl₂是10⁻⁶M。

2.2。生物研究

2.2.1。抗菌研究

定性分析筛选抗菌活性是由琼脂扩散法(23与修改)。复合测试对两种革兰氏阳性细菌(枯草芽孢杆菌MTCC2389和金黄色葡萄球菌MTCC7443)和三个革兰氏阴性细菌(微球菌危害MTCC4821,大肠杆菌MTCC2127,荧光假单胞菌MTCC4828)。20毫升的消毒营养琼脂接种100毫升细菌悬液(10⁸CFU /毫升),然后倒上无菌培养皿。琼脂板是在室温下固化。6毫米的井无菌无聊到琼脂板。然后,20毫升的复合物(DMSO溶液稀释,1:1)添加在每个。氯霉素(10μg)是作为积极的参考,以确定细菌的敏感性。盘子被保持在4°C 2小时允许散布在37°C,然后孵化24小时。

2.2.2。在体外对人类癌症细胞系细胞毒性

细胞系,细胞培养。人类前列腺(曲泽)、肺(a - 549)和急性淋巴细胞白血病(THP-1)细胞株生长和维护rpmi - 1640年媒介,pH值为7.4,而DMEM用于乳房(MCF-7)。媒体被补充了FCS(10%)、青霉素(100单位/毫升),链霉素(100μg / mL)和谷氨酰胺(2毫米),和细胞生长在有限公司₂孵化器(贺利氏、GmbH是一家现代化、德国)37°C与90%的湿度和5%的公司₂。细胞样品溶解在DMSO溶液处理,而未经处理的控制文化只有车辆(DMSO, < 0.2%)。

细胞毒性试验。在体外细胞毒性对人类癌症细胞系决心使用sulforhodamine B染料试验(24,25]。测试样本股票的解决方案在DMSO溶液的准备。

2.3。轴向的结扎锆的合成(IV)卟啉复合物

2.3.1。合成的重点

金属自由基地meso-tetraphenylporphyrin (TPP)及其parasubstituted导数(RTPP, R = p-CH₃,警₂p-Cl)被直接缩合合成吡咯与取代苯甲醛根据程序文件(26]。纯化得到了卟啉复合物的收益率不到25%。

2.3.2。合成二氯(5、10、15日20-tetraarylporphinato)锆(IV), Cl₂锆(RTPP)

二氯(5、10、15、20-tetraphenylporphinato)锆(IV), Cl₂锆(RTPP)得到的反应mesotetraphenylporphyrin及其parasubstituted衍生品,RTPP (R = ph, p-CH₃,警₂p-Cl)氰苯氯化锆(IV)的方法(27]。RTPP(0.41更易)与ZrCl煮₄在15毫升(2.64更易)苄腈在回流1 - 3小时。反应过程是由吸收光谱监测反应的混合物。回流时停止在反应混合物的电子吸收光谱RTPP吸收带的消失了。复杂的分离后的固体形态在真空蒸馏苄腈。那么复杂的饱和溶液在氯仿受到色谱基本₂O₃使用CHCl₃洗脱液。色谱法后,锆(IV)复杂的解决方案是治疗另外盐酸气体。纯化dichlorozirconium (IV)卟啉复合物得到收益率约为30%。

(1)二氯(5、10、15、20-tetraphenylporphinato)锆(IV), Cl₂ZrTPP。红莲。肛交。计算的。对于C₄₄H₂₈Cl₂N₄锆(%):68.20 C, H 3.64, 7.23 N。3.66发现:68.32 C, H, 7.24 N。紫外可见光谱(CHCl₃):407 nm(俗乐队),541海里(q波段)。红外(KBr):485厘米⁻¹()。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):8.87 (8 h, s,吡咯),8.32 (4 h d o-phenyl), 8.04 (4 h d o-phenyl), 7.64 (12 h, s, m-phenyl p-phenyl)。

(2)二氯(meso-tetra (p-methylphenyl) porphyrinato)锆(IV), Cl₂锆(p-CH₃TPP)。黄棕色固体。肛交。计算的。对于C₄₈H₃₆Cl₂N₄锆(%):69.38 C, H 4.37, 6.74 N。4.41发现:69.42 C, H, 6.79 N。紫外可见光谱(CHCl₃):409 nm(俗乐队),540海里(q波段)。红外(KBr):508厘米⁻¹()。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):8.80 (8 h, s,吡咯),8.28 (4 h, s, o-phenyl), 8.00 (4 h, s, o-phenyl), 7.65 (8 h, s, m-phenyl), 2.70(年代,12 h, p-CH₃)。

(3)二氯(meso-tetra (p-chlorophenyl) porphyrinato)锆(IV), Cl₂锆(p-ClTPP)。红莲固体。肛交。计算的。对于C₄₄H₂₄Cl₆N₄锆(%):57.91 C, H 2.65, 6.14 N。2.68发现:58.03 C, H, 6.23 N。紫外可见光谱(CHCl₃):416 nm(俗乐队),541海里(q波段)。红外(KBr):485厘米⁻¹()。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):8.97 (8 h, s,吡咯),8.33 (4 h d o-phenyl), 8.13 (4 h, s, o-phenyl), 7.59 (8 h, s, m-phenyl)。

(4)二氯(meso-tetra(对硝基苯)porphyrinato)锆(IV), Cl₂锆(警₂TPP)。红棕色固体。肛交。计算的。对于C₄₄H₂₄Cl₂N₈O₈锆(%):55.35 C, H 2.53, 11.74 N。2.56发现:55.42 C, H, 11.63 N。紫外可见光谱(CHCl₃):414 nm(俗乐队),543海里(q波段)。红外(KBr):482厘米⁻¹()。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):9.05 (8 h, s,吡咯),8.42 (4 h, s, o-phenyl), 8.04 (4 h, s, o-phenyl), 7.65 (8 h, s, m-phenyl)。

2.3.3。轴向的结扎Zr (IV)卟啉的合成:SAZr (RTPP)和5-SSAZr (RTPP)

Cl₂锆(RTPP)(0.15更易)25毫升CHCl₃水杨酸处理过剩的各自(水杨酸钠/钠5-sulfosalicylate)(0.56更易)25毫升CH₃哦,搅拌回流12小时(28]。浓度后,混合物被溶解在CH的最小数量₂Cl₂与蒸馏水提取四次去除多余水杨酸/ 5-sulfosalicylic酸。较低的层含有复合在CH₂Cl₂收集,然后是无水钠过滤₂所以₄为了消除水。化合物是再结晶从dichloromethane-hexane解决方案(1:1)。同样的程序申请所有轴向的结扎锆的合成卟啉复合物如上所述。纯化得到了轴向的结扎锆卟啉配合物在40 - 45%的收益率。

(1)SAZrTPP。红色的固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₃₂N₄O₃锆(%):72.92 C, H 3.84, 6.67 N。3.76发现:72.92 C, H, 6.63 N。紫外可见(CHCl₃):418 nm(俗乐队),549 nm、590 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₁H₃₂N₄O₃Zr: 840。发现841 ([M + H]⁺);红外(KBr):485厘米⁻¹(),662厘米⁻¹(酚醛SA), 719厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 8.93 (8 h, s,吡咯),8.50 (4 h, s, o-phenyl), 8.07 (4 h d o-phenyl), 7.68 (12 h, m, m-phenyl p-phenyl), 6.98 (1 h, q, 4-phenyl SA), 6.18 (4 h, q, 5-phenyl SA), 6.16 (4 h, d, 3-phenyl SA), 6.06 (1 h, d, 6-phenyl SA)。

(2)5-SSAZrTPP。深色的红棕色固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₃₂N₄O₆SZr (%): 66.57 C, H 3.51, 3.48 6.09 N, S。3.64发现:66.53 C, H, 6.07 N, S 3.48;紫外可见(CHCl₃):420 nm(俗乐队),549 nm、587 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₁H₃₂N₄O₆SZr: 920;发现921 ([M + H]⁺)。红外(KBr):500厘米⁻¹(),678厘米⁻¹(酚醛5-SSA), 722厘米⁻¹(羧基5-SSA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 8.96 (8 h, s,吡咯),8.53 (4 h, s, o-phenyl), 8.11 (4 h d o-phenyl), 7.71 (12 h, m, m-phenyl p-phenyl), 7.10 (1 h, q, 4-phenyl 5-SSA), 7.15 (1 h, d, 3-phenyl 5-SSA), 7.19 (1 h, s, 6-phenyl 5-SSA)。

(3)SAZr (p-CH₃TPP)。棕色固体。肛交。计算的。对于C₅₅H₄₀N₄O₃锆(%):73.71 C, H 4.50, 6.25 N。发现:C 73.63, 4.49 H, N 6.25;紫外可见(CHCl₃):422 nm(俗乐队),547 nm、591 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₅H₄₀N₄O₃Zr: 896。发现897 ([M + H]⁺)。红外(KBr):510厘米⁻¹(),683厘米⁻¹(酚醛SA), 713厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 8.94 (8 h, s,吡咯),8.42 (4 h, s, o-phenyl), 8.15 (4 h d o-phenyl), 7.71 (8 h, m, m-phenyl), 2.83 (12 h, s, p-CH₃),6.93 (1 h, q, 4-phenyl SA), 6.22 (4 h, q, 5-phenyl SA), 6.15 (4 h, d, 3-phenyl SA), 6.04 (1 h, d, 6-phenyl SA)。

(4)5-SSAZr (p-CH₃TPP)。棕色红色固体。肛交。计算的。对于C₅₅H₄₀N₄O₆SZr (%): 67.67 C, H 4.13, 3.28 5.39 N, S。4.21发现:68.14 C, H, 3.88 5.56 N, S。紫外可见(CHCl₃):423 nm(俗乐队),551 nm、593 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的C₅₅H₄₀N₄O₆SZr: 974。发现975 ([M + H]⁺)。红外(KBr):517厘米⁻¹(),685厘米⁻¹(酚醛SA), 715厘米⁻¹(羧基5-SSA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 8.96 (8 h, s,吡咯),8.47 (4 h, s, o-phenyl), 8.18 (4 h, s, o-phenyl), 7.78 (8 h, m, m-phenyl), 2.85 (12 h, s, p-CH₃),7.06 (1 h, q, 4-phenyl 5-SSA), 7.08 (1 h, d, 3-phenyl 5-SSA), 7.17 (1 h, s, 6-phenyl 5-SSA)。

(5)SAZr (p-ClTPP)。红色的固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₂₈Cl₄N₄O₃锆(%):62.64 C, H 2.89, 5.73 N。发现:C 60.12, 2.84 H, N 10.97;紫外可见光谱(CHCl₃):421 nm(俗乐队),551 nm、594 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的C₅₁H₂₈Cl₄N₄O₃Zr: 978;发现979 ([M + H]⁺)。红外(KBr):488厘米⁻¹(),658厘米⁻¹(酚醛SA), 721厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 9.12 (8 h, s,吡咯),8.42 (4 h d o-phenyl), 8.17 (4 h, m, o-phenyl), 8.02 (8 h, m, m-phenyl), 6.98 (1 h, q, 4-phenyl SA), 6.30 (1 h, q, 5-phenyl SA), 6.26 (4 h, d, 3-phenyl SA), 6.16 (1 h, d, 6-phenyl SA)。

(6)5-SSAZr (p-ClTPP)。棕色固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₂₈Cl₄N₄O₆SZr (%): 57.90 C, H 2.67, 3.03 5.30 N, S。2.53发现:55.64 C, H, 3.32 10.23 N, S。紫外可见(CHCl₃):421 nm(俗乐队),552 nm、595 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₁H₂₈Cl₄N₄O₆SZr: 1057。发现1058 ([M + H]⁺)。红外(KBr):492厘米⁻¹(),660厘米⁻¹(酚醛SA), 722厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 9.25 (8 h, s,吡咯),8.46 (4 h, s, o-phenyl), 8.23 (4 h, s, o-phenyl), 8.09 (8 h, s, m-phenyl), 7.09 (1 h, q, 4-phenyl 5-SSA), 7.15 (1 h, d, 3-phenyl 5-SSA), 7.20 (1 h, s, 6-phenyl 5-SSA)。

(7)SAZr(警₂TPP)。红色的固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₂₈N₈O₁₁锆(%):60.05 C, H 2.77, 10.99 N。4.22发现:68.73 C, H, 5.79 N。紫外可见(CHCl₃):424 nm(俗乐队),548 nm、594 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₁H₂₈N₈O₁₁Zr: 1020;发现1021 ([M + H]⁺)。红外(KBr):483厘米⁻¹(),654厘米⁻¹(酚醛SA), 724厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 9.17 (8 h, s,吡咯),8.42 (4 h d o-phenyl), 8.07 (4 h d o-phenyl), 7.64 (8 h, s, m-phenyl), 7.05 (1 h, q, 4-phenyl SA), 6.55 (1 h, q, 5-phenyl SA), 6.50 (1 h, d, 3-phenyl SA), 6.18 (1 h, d, 6-phenyl SA)。

(8)5-SSAZr(警₂TPP)。红色的固体。肛交。计算的。对于C₅₁H₂₈N₈所以₁₄锆(%):55.68 C, H 2.57, 2.91 10.19 N, S。3.86发现:63.89 C, H, 3.21 5.45 N, S。紫外可见(CHCl₃):425 nm(俗乐队),550 nm、594 nm (q波段)。质(CH₃哦:CH₃CN):m / z计算的。对于C₅₁H₂₈N₈所以₁₄Zr: 1100;发现1101 ([M + H]⁺)。红外(KBr):487厘米⁻¹(),667厘米⁻¹(酚醛SA), 728厘米⁻¹(羧基SA)。¹H NMR (500 MHz, CDCl₃):δ(ppm) 9.26 (8 h, s,吡咯),8.45 (4 h, s, o-phenyl), 8.11 (4 h d o-phenyl), 7.65 (8 h, m, m-phenyl), 7.23 (1 h, q, 4-phenyl 5-SSA), 7.78 (1 h, d, 3-phenyl 5-SSA), 7.92 (1 h, s, 6-phenyl 5-SSA)。

3所示。结果与讨论

3.1。合成和表征

一般的合成路线周边地tetrasubstituted tetraphenylporphyrin衍生品(RTPP),相应的metallated,轴向的结扎锆(IV)卟啉计划所示1,2,3,分别。所有这些新锆(IV)卟啉被与氧化铝柱层析法纯化为吸附剂,以光谱数据(紫外可见光谱,红外光谱,¹H NMR光谱、质谱数据和元素分析)。新化合物的表征数据是一致的分配公式。所有的游离碱卟啉,代替tetraphenylporphyrin锆(IV)氯化物,和替换tetraphenylporphyrin锆(IV)水杨酸盐,水不溶性。

3.1.1。Cl的光谱分析₂锆(IV) RTPP和SA / 5-SSAZr RTPP (IV)

所有游离碱卟啉的结构(RTPP),取代tetraphenylporphyrin锆(IV)氯化物Cl₂锆(IV) RTPP和取代tetraphenylporphyrin锆(IV)水杨酸盐(SA / 5-SSAZr (IV) RTPP),特点是紫外-和光谱数据在表中列出1和2。的紫外可见吸收光谱的数据显示,许多parasubstituted衍生品展示小转向更长的波长,即红移(红移)相比,TPP的频谱。最明显的红移的发生在警₂TPP与paranitro小组mesophenyl卟啉环,但在所有的替换tetraphenylporphyrin,所有峰的强度都高于父母tetraphenylporphyrin。原因可能是electron-withdrawing-NO强劲₂卟啉环的电子密度下降。因此,π- - - - - -π*电子激发所需的卟啉环吸收较小的能量(长波长)的光。

通过比较常用的数据表1,注意到在可见吸收光谱,游离碱卟啉表现出强烈的吸收,称为俗乐队在400纳米左右,四个弱吸收称为问乐队在450 nm和800 nm之间。当金属离子被插入到卟啉环,问乐队被发现的数量和强度降低和B(俗)乐队出现了轻微的蓝移(图1)。原因可能是锆(IV)卟啉化合物的结构对称性提高,能源缺口下降而游离碱卟啉(29日]。在轴向的结扎锆(IV)卟啉配合物,和B - q波段的光谱区域显示轻微的红移。红移是由于结构变形的卟啉macrocycle和伴随的电子耦合金属卟啉水杨酸介导的锆金属离子(18]。化合物的光学吸收谱的轴向的结扎锆(IV)卟啉时记录在不同的溶剂;只有边际变化的值,吸收系数()和振荡强度()观察。发现,随着溶剂极性的增加,B - q波段在轴向的结扎锆(IV)金属与不同的卟啉衍生品显示轻微的红移和逐步扩大乐队表明B - q波段的红移的大小取决于所使用的溶剂的性质。这是由于激发态极比基态,因此相对于基态稳定大于在极性溶剂。是观察到的所有轴向的结扎锆(IV)衍生品、B - q波段表现出红移的增加极性溶剂的顺序:丙酮>氯仿>甲苯(图2)。的大小改变的”在轴向的结扎Zr”值(IV)金属卟啉的导数揭示交互的相对强弱。

以上卟啉化合物的红外光谱数据表中列出3。它是发现(h)拉伸和弯曲频率的游离碱卟啉位于~ 3400 - 3320厘米⁻¹和~ 960厘米⁻¹分别为(30.]。锆离子时插入到卟啉环,h游离碱卟啉消失了振动频率和特征(Zr-N)振动频率发现~ 500 - 400厘米⁻¹,这表明锆(IV)卟啉化合物的形成31日]。光谱中所有的轴向的结扎锆(IV)卟啉复合物,乐队由于(地)的配体消失表明酚氧金属通过协调去质子化(32]。分配给的乐队(切断)拉伸显示向上转变范围~ 1264 - 1249厘米⁻¹的协调,这是由于酚氧锆(IV)卟啉(33]。水杨酸盐的结合锆(IV)不同的卟啉金属衍生品,也就是说,SA / 5-SSAZrRTPP,进一步证实了的外观Zr-O振动频率范围在690 - 662厘米⁻¹和740 - 719厘米⁻¹对应的结扎锆氧酚和水杨酸羧基组,分别。因此,锆原子在卟啉环的中心坐标与水杨酸组轴向形成six-coordinate复杂的Zr型(IV)卟啉。

¹自由基卟啉的H NMR数据,相应的metallated,轴向的结扎CDCl锆(IV)卟啉复合物₃在298 K表列出4。在所有metallated卟啉,缺乏相关的信号- h质子和其他信号的转变表明锆的插入卟啉macrocycle [31日]。一般说来,锆(IV)金属卟啉环卟啉的共振的质子转移在前场的伴随着边际的变化模式。轴向的结扎Zr的重要特性之一(IV)衍生品的金属卟啉是几乎是飞机的卟啉环的早些时候已经在文献回顾的,负责生产的不对称环境上下飞机macrocycle最终占明显的非等价的orthoprotons苯基环。在轴向的结扎锆(IV)卟啉复合物,轴向水杨酸的信号和5-sulfosalicylic片段相比,质子转移到更高的领域的信号相比,也卟啉质子和质子信号分别为自由的和5-sulfosalicylic酸(34]。这些职位的质子表明,轴向配体的影响下π共轭体系的卟啉macrocycle [22]。这很可能是因为deshielding效应造成的σ电子密度在债券形成的捐赠和卟啉的屏蔽效应。

质谱表征的SA / 5-SSAZrRTPP复合物ESI软电离技术。轴向的结扎锆质谱(IV)卟啉与水杨酸/ 5-sulfosalicylic酸的特点是分子离子峰的存在为单体的形式之后,一定程度的碎片,当使用这种技术,这表明,轴向配体是不稳定的。轴向配体的取代基磺酸盐等也不稳定。主要的损失是81、104和33相应的损失₃H组、水杨酸的片段和H₂O分子。电喷雾质谱获得的数据显示,轴向的结扎锆(IV)卟啉分子包含一个或两个分子溶剂的协调中央锆原子,而未充分不稳定,存在于所有的分子离子。这个事实可以解释协调未饱和的锆原子(22]。

在目前的调查,排放性能的变化自由卟啉p-CH基地₃TPP及其相应的metallated和轴向的结扎锆(IV)研究了卟啉(表5)。freebase卟啉展览两个发射乐队在653和715海里对应Q(0, 0)和Q(0, 1)过渡,分别问的强度(0,0)高于Q(0, 1)过渡。复合物Cl₂锆(p-CH₃TPP), SAZr (p-CH₃TPP), 5-SSAZr (p-CH₃TPP)发射,显示intraligand荧光与其它常规金属与最大值发生在653年,660年和657海里。然而,轴向的结扎Zr的发射波段(IV)卟啉是蓝色的转移而游离碱卟啉。这种行为归因于一个增强旋轨道耦合引起的重原子的存在中央金属锆(IV)卟啉复合物,从而导致一个更高效的系统从卟啉单线态激发态的最低水平¹年代₁(π,π*)到相应的三联体歧管的概率,从而减少荧光发射(35]。因此,荧光的激发光谱与吸收光谱(图一致3)。

循环伏安研究已经进行了Cl₂锆(p-CH₃TPP)及其水杨酸和5-sulfosalicylate结扎Zr (IV)衍生品来阐明的影响外围取代基在电化学氧化还原电位(表6)。卟啉及其metallated的电化学氧化还原过程主要从衍生品出现πmacrocycle的电子系统。图4显示了循环voltammogram Cl₂锆(p-CH₃在CH TPP)₂Cl₂。在氧化扫描,两个氧化还原夫妇观察到0.66和1.22 V对应于卟啉阳离子自由基的形成和卟啉双阳离子,分别。有一波还原扫描在1.30 V。波的特点是一个电子macrocycle的减少。数据明显表明卟啉激进的负离子的形成并不能降低锆(IV)的金属中心36]。

为研究水杨酸的结扎锆(IV)卟啉,我们观察到一个可逆还原波和两个可逆氧化波。配合物(表的三波6)可以归因于单电子过程ZrT (p-CH₃)PPX^{0 /−1}ZrT (p-CH₃)PPX^{1 + / 0}和ZrT (p-CH₃)PPX^{2 + / + 1}(X = SA, 5-SA),分别对应于单电子氧化/还原过程涉及不仅卟啉环,而且整个系统作为一个整体,甚至包括共轭水杨酸/ 5-sulfosalicylate配体(37]。

中央金属原子(锆),电化学被动(38),饰演的角色“链接”共轭系统连接成一个整体积分。锆(IV)卟啉HOMO-LUMO差距可以表示为之间的电位差第一氧化和还原。潜力之间的差异减少氧化第一波和第一波(SAZr) 1.93 V和1.98 V (p-CH₃TPP)和5-SSAZr (p-CH₃分别TPP),允许我们指定这些电波氧化/还原过程涉及大环的环。实验的值代替锆(IV)卟啉在1.88 - -1.98 V的范围。

热分析SAZrTPP如图5。的TG曲线SAZrTPP(图5)显示一个持续减肥从150°C到700°C,当氧化ZrO稳定₂就形成了。初始体重约16.37%的观察到140°C到175.8°C是归因于水杨酸集团的损失(理论价值= 16.32%)。200年的范围为280.2°C,高达52.58%的质量已经失去了由于四苯基群体的损失(理论价值= 53.04%)。426.1°C,高达70.41%(理论价值= 69.01%)的总质量已经失去了倒闭归因于大环配体;相应地,DTA曲线是一个大型的放热峰。有机一部分分解温度进一步提高。进一步在425 - 526.2°C,减肥达到80.47%归因于吡咯的移除碎片。675.3°C的明显减肥85.04%是由于完全分解SAZrTPP留下稳定的氧化锆(理论价值= 85.33%)。同时,有些放热峰的范围340 - 530°C的DTA曲线显示在该地区主要的减肥。小的放热峰对应于卟啉环链的损失和大型放热峰对应于卟啉骨架的崩溃。 The thermogravimetric analysis of the complex showed that zirconium(IV) porphyrin complex is stable up to approximately 150°C.

3.1.2。生物研究

卟啉的积聚在恶性肿瘤导致的应用这些化合物在这些恶性肿瘤的诊断和治疗。在目前的研究工作,有些小区评估抗菌、抗癌活性。抗菌活性的合成锆(IV)卟啉复合物被琼脂扩散法(表测试7)。游离碱卟啉及其相应的metallated和轴向的结扎锆(IV)卟啉复合物,即p-CH TPP₃TPP,警₂TPP, Cl₂ZrTPP, Cl₂锆(p-CH₃TPP),氯₂锆(警₂TPP)、SAZrTPP 5-SSAZrTPP SAZr (p-CH₃TPP), 5-SSAZr (p-CH₃TPP), SAZr(警₂TPP), 5-SSAZr(警₂TPP)在其100年的浓度μ对五种细菌g / mL,即金黄色葡萄球菌,枯草芽孢杆菌、微球菌危害的荧光假单胞菌,和大肠杆菌。我们的研究结果表明抗菌活性对大部分的锆(IV)卟啉复合物。在所有准备的复合物,5-SSAZr(警₂TPP)被发现高度可能对所有五个菌株敏感性从10到15毫米的抑制区100μ分别为g / mL(表7)。SAZr (p-CH₃TPP)复杂显示灵敏度只有反对枯草芽孢杆菌和m .危害区抑制6和7毫米,分别,这是唯一的其他复杂5-SSAZr(警₂TPP)复杂显示抗菌敏感性对革兰氏阳性细菌(枯草芽孢杆菌)。其他复合物,即Cl₂ZrTPP、SAZrTPP p-CH₃TPP, Cl₂锆(p-CH₃TPP), 5-SSAZr (p-CH₃TPP)显示灵敏度仅针对革兰氏阴性细菌大肠杆菌区域的抑制从6到14毫米,分别。其余的复合物并没有显示任何菌株敏感性对用于研究(表7)。

3.1.3。在体外细胞毒性

的细胞毒性SAZr (p-CH₃TPP)和5-SSAZr (p-CH₃TPP)评估对四个人类癌症细胞系,即乳房(MCF-7)、白血病(THP-1)、前列腺(曲泽)和肺(A549)在不同浓度如图6。这是观察到两种化合物显示抑制增长不到50%。

4所示。结论

在本文中,我们描述了纯卟啉的合成及其与ZrCl后续反应₄酸和水杨酸/ 5-sulfosalicylic以轴向的结扎Zr (IV)卟啉。上面的卟啉化合物的结构特点是紫外-红外光谱、¹H NMR和元素分析。在轴向的结扎锆(IV)卟啉复合物,乐队显示轻微的红移对应于卟啉的结构畸变macrocycle和伴随的电子耦合金属卟啉的水杨酸介导的锆金属离子。这些化合物的红外光谱表明,水杨酸组轴向的结扎(IV)卟啉形成six-coordinate锆复合物Zr型(IV)卟啉(图7)。此外,¹H NMR谱的研究这些化合物显示信号的轴向水杨酸和5-sulfosalicylic片段质子转移到更高的领域也卟啉的信号相比,质子和质子信号相比,自由的和/或5-sulfosalicylic酸分别。应急服务国际公司的质谱分析提供了信息的外观分子离子峰()和特定的碎片。同时,轴向循环voltammograms结扎锆(IV)卟啉配合物显示三波的研究配合物可以归因于M (4-CH单电子过程₃TPP) X^{0 /−1}M (4-CH₃TPP) X^{1 + / 0},和M (4-CH₃TPP) X^{2 + / + 1}(X = SA, 5-SA;M = Zr)。所有这些复合物表现出可逆的氧化和还原电位卟啉的特征。热重分析的数据表明,锆(IV)卟啉配合物稳定大约150°C。其可能的生物活性也调查和大部分的样品表现出温和的抗菌活性微生物进行测试。这两个配合物筛查抗癌活性显示抑制增长不到50%。

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