文摘gydF4y2Ba

对减少和N-alkylation伦配体提供一本小说(NgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)螯合配位体包含酯组(L = diethyl-2,gydF4y2Ba——(propane-1 3-diylbis ((2-hydroxy-3-methoxy苄)azanediyl))乙酰乙酸盐)。配体的纯度证实了核磁共振和高效液相色谱色谱。铜(II)、镍(II)和锌(II)配合物被合成,结合元素分析、红外光谱、核磁共振、紫外-和质谱数据,热重分析(TG / DTA)。磁矩,紫外- EPR谱研究支持广场平面几何在铜(II)和镍(II)离子。中观察到四面体几何four-coordinate锌与笨重N-alkylated仆人配体。铜的氧化还原性质复杂的检查在DMSO循环伏安法。voltammograms quasireversible展示过程。金属配合物的相互作用与CT DNA进行紫外可见吸收滴定法、溴化乙锭位移分析,循环伏安法方法和琼脂糖凝胶电泳。明显的绑定常量值显示中度intercalative配合物与DNA之间的绑定模式。的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba合成的化合物抗氧化和抗菌的潜力也被确定。gydF4y2Ba

1。介绍gydF4y2Ba

塞伦金属配合物是许多工人的利益,因为在食品行业的应用,在癌症的治疗gydF4y2Ba1gydF4y2Ba),为antibactericide代理[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3gydF4y2Ba),杀毒代理(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba),作为杀菌剂代理商(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba),和其他生物属性(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。的抗肿瘤活性萨伦复杂时由于其DNA结合特性。塞伦复合物构象上灵活采用各种各样的几何图形。同时,萨伦金属配合物有一个独特的平富电子芳香可能方便与核酸相互作用的表面。羟基在萨伦复合物作为醌系统将配合促进自由基的形成负责DNA劈理(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。塞伦复合物的生物属性增强的功能化与各种取代基(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。当塞伦在亚胺化合物减少功能,更加灵活,降低了萨伦衍生品(仆人)。gydF4y2Ba

相当大的注意力一直致力于金属配合物的制备和结构表征包含salen-type配体。然而,很少有人注意到系统功能化仆人是作为配体。在目前的调查N-alkylated仆人复合物用于DNA结合和抗菌和抗氧化特性。在延续我们的早期作品salen-type配体(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba14gydF4y2Ba),目前的调查报告的合成和光谱表征铜(II)、镍(II)和锌(II)配合物与N-alkylated仆人配体。交互的金属配合物与小牛胸腺DNA (CT)研究了紫外吸收和荧光光谱和循环伏安法。DNA裂开化合物性质测试对pUC19 DNA在没有和过氧化氢的存在。的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba化合物的抗菌活性是评估对各种微生物。金属配合物的抗氧化活性研究系统。gydF4y2Ba

2。实验gydF4y2Ba

2.1。材料和方法gydF4y2Ba

化学物质用于合成都是分析纯试剂级和可用的最高纯度。gydF4y2Bao -gydF4y2Ba香草醛和1,3-diaminopropane从西格玛奥德里奇购买和使用。溶剂用于光谱和电化学研究纯化和干燥标准程序(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。金属醋酸盐从默克公司购买。CT DNA和DNA pUC19 GeNei买来,班加罗尔,使用前未经纯化。(三)- hydroxylmethyl -aminomethane-HCl (Tris-HCl)和溴化乙锭(EB)从HiMedia获得。用重蒸馏的水Tris-HCl-NaCl缓冲溶液制备。高氯酸四丁铵(TBAP)被用作记录循环voltammograms的支持电解质。gydF4y2Ba

2.2。物理测量gydF4y2Ba

元素分析是记录在一个热Finnigan Flash EA 1112元素分析仪。摩尔电导值的复合物在DMSO得到Systronics模型611数字电导仪。磁化率测量对粉末样品进行了古伊天平在室温下使用利乐(thiocyanato)汞cobaltate calibrant (II)。红外(IR)、紫外-可见(紫外)和发射光谱被记录在8400年代日本岛津公司,日本岛津公司uv - 2450,分别和日本岛津公司rf - 5301电脑分光光度计。的gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH和gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR CDCl的配体gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和锌在DMSO-d复杂gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba被记录在力量AV 300 MHz分光光度计。电喷雾电离质谱(ESI)测量记录在Micromass Quattro II质谱仪。电子顺磁共振(EPR)谱复杂铜在DMSO溶液的记录在JES-FA200光谱仪在300 K和77 K使用tetracyanoethylene (TCNE,gydF4y2Ba= 2.00277)gydF4y2Ba标记。热重分析和差热分析(TGA / DTA)在动态进行氮气氛升温速率的20°C /分钟使用NETZSCH STA 449 f3热分析仪。循环voltammograms记录CHI 603 C与三电极电化学分析仪室。gydF4y2Ba

2.3。合成的配体(左)gydF4y2Ba

配体的合成过程在我们的早期工作gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。颜色:黄色的油。收益率:60%;分析数据。计算数据,[CgydF4y2Ba_27gydF4y2BaHgydF4y2Ba_38gydF4y2BaNgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2BaC] (%): 62.53;H, 7.38;5.40 N,。发现(%):C, 62.67;H, 7.25;5.48 N,。红外(cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}):1273(酚醛。),1195 (c n),和1747酯(- c = O)。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (CDClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba):4.16 (H9 4 h), 3.86 (H5 H11 10小时),3.35 (H8 4 h), 6.58 - -6.87 (aromatic-H 6 h), 2.63(仅有4 h)和1.77 (H7, 2小时)gydF4y2BaδgydF4y2Ba。gydF4y2Ba在CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba哦,267,333海里。gydF4y2Ba

2.4。金属配合物的合成gydF4y2Ba

金属配合物是孤立如下:金属醋酸(2)更易溶解在10毫升的甲醇添加一滴一滴地10毫升methanolic解决配体(2更易)。混合物保持回流下1 - 2小时。解决方案从而获得了化合物浓度和冷却。所有的化合物都是溶于DMSO溶液。产量是70 - 80%左右。合成给出方案gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。结晶的化合物溶解在不同溶剂混合物在室温下,慢慢消失了。但是我们试图结晶化合物,但均没有成功。gydF4y2Ba

2.4.1。(CuL)gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba

颜色:深棕色;肛交。计算的(铜(CgydF4y2Ba_27gydF4y2BaHgydF4y2Ba_36gydF4y2BaNgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba)]gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaC O (%): 54.22;H, 6.40;N, 4.68;铜、10.62。发现(%):C, 54.35;H, 6.45;N, 4.76;铜、10.67。红外(cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}):1265(酚醛。),1181 (c n), 1749 (- c = O酯组),584 (mn)和461 (M-O)。gydF4y2Bam / zgydF4y2Ba:580。gydF4y2Ba在DMSO 285、349和527海里。gydF4y2Ba:1.85 BM。ΛgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba:12.72姆欧厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

2.4.2。(零)gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba

颜色:红色;肛交。计算的(Ni (CgydF4y2Ba_27gydF4y2BaHgydF4y2Ba_36gydF4y2BaNgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba)]gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaC O (%): 54.66;H, 6.46;N, 4.72;倪,9.89。发现(%):C, 54.71;H, 6.50;N, 4.65;倪,9.97。红外(cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}):1261(酚醛。),1187 (c n), 1747 (- c = O酯组),551 (mn)和470 (M-O)。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (DMSO-dgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba):4.21 (H9 4 h), 3.91 (H11, 6小时),4.37 (H5 4 h), 3.70 (H8 4 h), 6.57 - -6.94 (aromatic-H 6 h), 3.20(仅有4 h)和1.85 (H7, 2小时)gydF4y2BaδgydF4y2Ba。gydF4y2Bam / zgydF4y2Ba:575。gydF4y2Ba在DMSO 280、345和553海里。ΛgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba:11.56姆欧厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

2.4.3。(ZnL)gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba

颜色:淡黄色;肛交。计算的(锌(CgydF4y2Ba_27gydF4y2BaHgydF4y2Ba_36gydF4y2BaNgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_8gydF4y2Ba)]gydF4y2BaHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaC O (%): 54.05;H, 6.38;N, 4.67;锌、10.90。发现(%):C, 54.12;H, 6.46;N, 4.81;锌、10.97。红外(cmgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}):1267(酚醛。),1183 (c n), 1749 (- c = O酯组),547 (mn)和451 (M-O)。gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR (DMSO-dgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba):4.19 (H9 4 h), 3.92 (H11, 6小时),4.35 (H5 4 h), 3.72 (H8 4 h), 6.55 - -6.91 (aromatic-H 6 h), 3.16(仅有4 h)和1.79 (H7, 2小时)gydF4y2BaδgydF4y2Ba。gydF4y2Bam / zgydF4y2Ba:582。gydF4y2Ba在DMSO 282和350海里。ΛgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba:13.28姆欧厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

2.5。DNA结合实验gydF4y2Ba

2.5.1。紫外可见光谱研究gydF4y2Ba

DNA结合实验在室温下进行。CT DNA在缓冲溶液(5毫米Tris-HCl和50毫米氯化钠)给的紫外吸光度比260和280海里约1.8 - -1.9:1,表明CT DNA从蛋白质有充分的自由gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]。DNA的浓度测量使用其在260海里(6600摩尔消光系数LgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})[gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]。化合物在DMSO的集中库存解决方案准备,适当稀释所需浓度的缓冲的实验。化合物的吸收滴定缓冲区进行使用固定浓度(10gydF4y2BaμgydF4y2Ba米)的增量DNA原液添加(gydF4y2BaRgydF4y2Ba= (DNA) /(复杂的)= 0,2,4,6,8,10)。DNA复合解决方案被允许孵化前30分钟光谱被记录下来。从吸收数据,内在约束力的常数,gydF4y2Ba,决心使用以下gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba是明显的,免费的,和复合消光系数,分别。的情节gydF4y2Ba与gydF4y2Ba,gydF4y2Ba是由拦截斜率的比值。gydF4y2Ba

2.5.2。荧光研究gydF4y2Ba

合成化合物与DNA的相互作用进一步研究了溴化乙锭(EB)位移法。激发波长为530 nm,排放之前调整测量范围。荧光强度的变化在595海里EB-bound CT DNA Tris-HCl缓冲区(pH值7.2)测定对不同浓度的化合物(0 - 120gydF4y2BaμgydF4y2Ba米)。化合物的结合强度的大小与CT DNA可以使用线性Stern-Volmer方程计算(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba和gydF4y2Ba的荧光强度EB-DNA没有和冷却器,分别gydF4y2Ba金属络合物的浓度,gydF4y2Ba是线性Stern-Volmer猝灭常数。的相对绑定趋势复杂CT DNA比较确定的直线的斜率的荧光强度与浓度复杂的情节。明显的结合常数(gydF4y2Ba)计算方程gydF4y2Ba(EB) /(复杂),(复杂)的复杂的浓度有EB的荧光强度,减少50%gydF4y2Ba,(EB) = 5gydF4y2BaμgydF4y2Ba米(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

2.5.3。电化学研究gydF4y2Ba

的循环伏安研究铜与三电极系统进行复杂的玻璃碳作为工作电极,Pt线作为辅助电极,和Ag / AgCl作为参比电极。支持电解质是0.05 TBAP在DMSO溶液。细胞是维持氧通过干燥氮气通过解决方案。铜复杂的交互与CT DNA已经被监测研究中观察到的变化循环voltammogram CuL的缓冲区(5毫米Tris-HCl / 50 mM氯化钠)与越来越多的DNA。gydF4y2Ba

2.6。DNA裂解实验gydF4y2Ba

DNA裂解实验是由pUC19 DNA凝胶电泳。反应混合物准备如下:1gydF4y2BaμgydF4y2BaL pUC19 DNA, 5gydF4y2BaμgydF4y2BaL的化合物在DMSO, 1gydF4y2BaμgydF4y2BaL HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其次是稀释缓冲(50毫米Tris-HCl和50毫米氯化钠)的总量25gydF4y2BaμgydF4y2Bal反应混合物孵化在37°C 1 h。1%的琼脂糖凝胶制备并使用溴化乙锭染色。样品被放置在凝胶混合后3gydF4y2BaμgydF4y2BaL装货染料(0.25%溴苯酚和40%蔗糖)。凝胶电泳在100 V使用Tris-boric acid-EDTA缓冲区(gydF4y2Ba),直到溴酚蓝达到三分之一的凝胶。乐队是可视化和紫外线透照器下拍摄。实验还没有进行HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

2.7。抗氧化性质gydF4y2Ba

2,2′-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH•)清除能力(抗氧化)是测量按照以下程序(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]。DPPH•用于抗氧化活性的浓度是50gydF4y2BaμgydF4y2Bam .不同浓度的配体和金属配合物在甲醇在甲醇溶液添加到DPPH•,在室温下保持30分钟的黑暗。减少的DPPH•监控通过观察使用紫外可见分光光度计吸光度下降在517海里。抗氧化的自由基清除能力表达%抑制和集成电路gydF4y2Ba_50gydF4y2Ba。的能力清除DPPH•计算使用以下(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba在甲醇溶液的吸光度DPPH•没有抗氧化剂和gydF4y2Ba吸光度的DPPH•抗氧化剂的存在。的集成电路gydF4y2Ba_50gydF4y2Ba值是抗氧化剂的浓度需要清除DPPH•50%,从抑制曲线计算。gydF4y2Ba

2.8。抗菌活性gydF4y2Ba

所有合成的化合物对革兰氏阳性细菌的抗菌活性的筛选:gydF4y2Ba酿脓链球菌gydF4y2Ba和gydF4y2Ba金黄色葡萄球菌gydF4y2Ba,革兰氏阴性菌:gydF4y2Ba大肠杆菌gydF4y2Ba,gydF4y2Ba克雷伯氏菌mobilis,气单胞菌属aquariorumgydF4y2Ba,gydF4y2Ba粘质沙雷氏菌gydF4y2Ba,扩散法(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]。标准的抗生素、氨苄西林和阿莫西林,被用作控制。股票的解决方案的测试化合物在DMSO准备最后10毫克毫升的浓度gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。20毫升无菌琼脂媒体涌入每个presterilized培养皿和被允许将巩固孵化器在37°C的一个小时。24小时文化悬挂倒,整齐地擦洗presterilized棉签。然后洞5毫米直径的穿孔仔细使用无菌软木钻孔机,这些井被完全充满了准备(50 L或金属复杂解决方案gydF4y2BaμgydF4y2BaL)。这些菜被转移到一个孵化器维持在37°C 24 h。在此期间,测试溶液扩散和接种微生物的生长受到影响。抑制区开发和测量的潜伏期。实验进行了一式三份,标准偏差计算。gydF4y2Ba

3所示。结果与讨论gydF4y2Ba

配体合成了三个步骤。在第一步希夫碱的缩合得到o-vanillin, 3-diaminopropane。席夫碱是减少在第二步使用硼氢化钠。最后酯化合物是通过N-alkylation反应中使用2-bromoethylacetate碳酸钾的存在。酯化合物得到的黄色油性物质与金属离子络合形成金属配合物粉。gydF4y2Ba

3.1。摩尔电导gydF4y2Ba

合成金属配合物的摩尔电导测量在DMSO在10gydF4y2Ba^{−3gydF4y2Ba}米的解决方案。被发现的值的范围在12.72 - -16.56姆欧厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}表明nonelectrolytic复合物的性质。gydF4y2Ba

3.2。红外光谱gydF4y2Ba

配体(L)有两个典型的强大的乐队(1747和1205厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})起源于C = O和C (O) - O伸展振动酯组(图S1)网上(见补充材料gydF4y2Bahttp://dx.doi.org/10.1155/2013/439848gydF4y2Ba)。这些振动不变在配合物的光谱表明L是没有参与的酯组与金属离子络合。配体显示了两个乐队在1379和1280厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}对应地弯曲、切断伸展振动的酚羟基。地弯曲的消失和转移切断伸展振动光谱中观察到的金属配合物表明酚醛哦群L是去质子化后与金属离子参与协调。乐队在1193厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}分配的碳氮伸展自由配体配合物转移到低波数。这表明叔氮原子的配体与金属离子参与协调。在所有的复合物,宽带在该地区出现3400 - 3500厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}显示了不协调的水分子的存在。新乐队不出现在配体出现在范围505 - 584厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}和450 - 470厘米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在复合物归因于gydF4y2Ba和gydF4y2Ba振动,分别。从光谱数据,金属离子的配位体坐标通过酚醛- o和三级- n原子。gydF4y2Ba

3.3。核磁共振光谱gydF4y2Ba

镍和锌形成复杂的对比,证实了gydF4y2Ba^1gydF4y2BaH NMR配体及其金属络合物(表S1)。N-methylene质子(H8)酯L的单线态给3.35的一部分gydF4y2BaδgydF4y2Ba。亚甲基质子(编辑)gydF4y2BaαgydF4y2Ba氨基酸L显示信号在2.63的一部分gydF4y2BaδgydF4y2Ba。锋利的单线态为3.86gydF4y2BaδgydF4y2Ba对应于亚甲基质子(H5)gydF4y2BaαgydF4y2Ba苯基环(图S2)。这些亚甲基质子信号接受更高deshielding 0.1到0.5gydF4y2BaδgydF4y2Ba。这表明叔胺氮与金属离子参与协调。配体显示多个信号在4.16和1.43gydF4y2BaδgydF4y2Ba可转让的亚甲基和甲基酯组的质子。这些信号中不改变金属络合物(表S1)。这表明,L是免费的酯组与金属离子的协调。L的芳香质子显示多个信号在该地区6.58 - -6.87gydF4y2BaδgydF4y2Ba。锋利的单线态为3.86gydF4y2BaδgydF4y2Ba对应于含甲氧基的质子。这些质子接受小deshielding 0.06gydF4y2BaδgydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba^13gydF4y2BaC NMR谱数据相比,L是ZnL复杂(图S3和图gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。的gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba酯C NMR信号群L (C-9)不改变锌复杂(表S2)。这表明,L是免费的酯组与金属离子的协调。氮碳原子相邻的信号(即和c13)观察到54.20和45.37gydF4y2BaδgydF4y2Ba,分别。这些信号被转移到较低的金属配合物的价值。同样,碳原子相邻的酚氧(颈- 1)ZnL L是转移到更高价值的复杂。变化的碳原子的位置毗邻氮和酚氧明显展示的结合两个叔胺的氮原子和两个氧原子的酚锌(II)离子形成四面体几何。gydF4y2Ba

3.4。电子吸收光谱gydF4y2Ba

L的紫外可见吸收光谱及其金属配合物在DMSO溶液在室温下记录(图S4)。L的吸收光谱显示乐队在267和335海里,这是由于gydF4y2Ba转换的苯基环和H-bonding诱导的变化哦质子给予体芳香分子和胺NH (intraligand电荷转移带),分别。的光谱CuL(图S5)显示在527 nm分配给乐队gydF4y2Ba^2gydF4y2BaBgydF4y2Ba_{1gydF4y2BaggydF4y2Ba}→gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_{1gydF4y2BaggydF4y2Ba}CuL过渡确认广场平面几何(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。CuL的磁矩值(1.85 BM)符合广场平面铜(II)系统。NiL复杂显示吸收553 nm归因于d d转换(gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_{1gydF4y2BaggydF4y2Ba}→gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_{2gydF4y2BaggydF4y2Ba})支持镍(II)离子周围的广场平面几何(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3.5。质谱gydF4y2Ba

应急服务国际公司的所有金属配合物的质谱支持拟议的结构的复合体。铜复杂显示主峰gydF4y2Bam / zgydF4y2Ba580对应的分子量复杂(图S6)。铜的碎片峰复杂的被观察到gydF4y2Bam / zgydF4y2Ba379年和491年。分子离子和碎片峰强度峰值一半由于同位素分布的铜(gydF4y2Ba^{63年gydF4y2Ba}铜和gydF4y2Ba^{65年gydF4y2Ba}铜)[gydF4y2Ba26gydF4y2Ba,gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。光谱结果表明,金属配合物单体的性质和金属配体的比例是1:1。镍和锌配合物是一样的铜,支持分析和光谱分析。gydF4y2Ba

3.6。电子顺磁共振光谱gydF4y2Ba

铜的x波段EPR谱复杂被记录在300 K和77 K使用TCNE作为gydF4y2Ba标记(图七)。缺乏中场在1600克由于信号gydF4y2Ba转换排除任何Cu-Cu交互显示CuL复杂的单体的性质。观察到的gydF4y2Ba值是gydF4y2Ba(2.29)>gydF4y2Ba(2.11)>gydF4y2Ba(2.0027),表明未配对电子的gydF4y2Ba轨道(表gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。的gydF4y2Ba/gydF4y2Ba值计算CuL(138厘米)位于90和140厘米之间显示一个正方形平面结构的铜(II)离子(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]。的gydF4y2Ba价值2.29 CuL复杂表明metal-ligand债券的共价性质。的gydF4y2Ba值交换相关交互耦合常数(gydF4y2Ba)的表达式gydF4y2Ba。如果gydF4y2Ba配位体形成铜复杂的被认为是一种强场配体。目前广场平面复杂,gydF4y2Ba表明,配体是强场和metal-ligand结合复杂是共价gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

焊接参数gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba这可能被视为共价的平面吗gydF4y2BaσgydF4y2Ba键,平面gydF4y2Ba债券,平面外gydF4y2Ba键,分别从以下表达式进行评估gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba铜(II) dgydF4y2Ba^9gydF4y2Ba系统和gydF4y2Ba电子跃迁能。的gydF4y2Ba值为0.83时为CuL表明复配体环境中的共价字符。观察到的gydF4y2Ba和gydF4y2Ba值表明有一个平面的交互gydF4y2Ba金属离子和配体之间的结合。这也证实了轨道减少因素,gydF4y2Ba和gydF4y2Ba:gydF4y2Ba和gydF4y2Ba。在目前调查的趋势gydF4y2Ba对于铜复杂意味着相当大的平面gydF4y2Ba焊接是金属离子和配体之间的gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3.7。热的研究gydF4y2Ba

金属配合物显示逐渐丧失与增加体重由于分解温度(图S8)。热的温度范围内显示了四个分解步骤25 - 1000°C。在第一步到100°C,质量损失(3 - 4.2%)对应于晶格水分子的损失。在第二步中(100 - 275°C), 22 - 25%对应的质量损失的进化的酯和甲氧基集团有限公司gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体。第三步的分解是注意到温度范围275 - 450°C的损失由于切除28 - 30%氨基配体的配合物的一部分。第四阶段分解发生在范围450 - 1000°C,这对应于去除剩余的配体的一部分离开金属氧化物残渣。gydF4y2Ba

3.8。DNA结合实验gydF4y2Ba

3.8.1。吸收光谱的研究gydF4y2Ba

所有的金属配合物显示intraligand (gydF4y2Ba在该地区270 - 280 nm)过渡。DNA,这个乐队的复合物的影响导致的趋势减色性躺在20 - 32%范围,略有红移的范围1.6 - -1.7 nm(图gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)。这些现象表明,复合物可能与CT DNA通过夹层绑定模式。减色性的程度通常是符合intercalative互动的强度(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。为了研究化合物的结合能力与CT DNA,绑定常量,gydF4y2Ba决定。的gydF4y2Ba值的配体(1.23gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(1.00)及其铜复杂gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})具有可比性。但是,gydF4y2Ba值发现低于报道典型intercalators(溴化乙锭和[俄文(苯酚的)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(dppz)]gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba};绑定常量已经发现订单的1.4gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba和> 10gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。的gydF4y2Ba的粘结强度值表明N-alkylated仆人配体(左)和CuL DNA比塞伦的仆人(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba)、零和ZnL(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

3.8.2。荧光光谱研究gydF4y2Ba

EB荧光位移试验已被广泛用于研究金属配合物与DNA的相互作用。EB显示弱荧光在缓冲溶液。EB的荧光强度的DNA可以极大地增强了由于夹层DNA (gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。添加金属配合物(0 - 120gydF4y2BaμgydF4y2BaM) DNA-EB混合物,金属络合物与EB竞争与DNA的结合。这将导致减少DNA用于EB的结合位点,因此淬火EB-DNA混合物的荧光强度发生(图gydF4y2Ba3gydF4y2Ba)。淬火情节说明溴化乙锭绑定到DNA的淬火金属配合物与线性Stern-Volmer方程一致。的价值gydF4y2Ba为CuL、零和ZnL发现是8.44gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba,6.58gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和7.89gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba,分别。明显的结合常数(gydF4y2Ba为CuL)值获得,NiL, ZnL化合物被发现是6.25gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba,5gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba和4gydF4y2Ba10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba分别为(表gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。此外,复合物的猝灭常数和绑定常量计算表明,所有化合物与DNA的相互作用通过夹层发生。复合物的DNA结合能力按照顺序铜(II)gydF4y2Ba镍(II)gydF4y2Ba锌(II),这是符合趋势从吸收光谱研究获得的DNA结合亲和力。gydF4y2Ba

结合分析。gydF4y2Ba平衡结合常数和结合位点的数量可以根据Scatchard方程进行分析(gydF4y2Ba37gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba 在哪里gydF4y2Ba复杂与DNA的结合常数和吗gydF4y2Ba结合位点的数量。从情节的日志(gydF4y2Ba与gydF4y2Ba,结合位点的数量,不断取得了(图有约束力gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)。的价值gydF4y2Ba大约是一个对所有化合物指示的存在只有一个独立的类金属配合物的结合位点DNA(表吗gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)。的值gydF4y2Ba和gydF4y2Ba表明配合物与DNA相互作用强烈。gydF4y2Ba

3.8.3。电化学研究gydF4y2Ba

铜(II)的氧化还原行为复杂在DMSO检查通过循环伏安法(潜在范围−1 V + 1 V)与不同的扫描率从25到125 mVsgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(图gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)。循环voltammogram显示一个定义良好的quasireversible峰值的氧化还原电对铜(III) (Ep /铜(II)gydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}= 0.604 V和EpgydF4y2Ba_cgydF4y2Ba= 0.260 V)。在负电位范围内显示了不可逆转的阴极铜峰在−0.675 V (Cu (II) /铜(I)] 100 mVs的扫描速率gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}(表S3)。限制峰间的分离(gydF4y2BaEp)铜(III) / Cu (II)过程大于59 mV quasireversible透露,这对夫妇。阳极阴极峰电流的值的比率是1.1展示了简单的单电子过程。此外,阳极峰是转向积极的潜在价值,和阴极峰转向负电位与25 - 125 mVs扫描速率的函数gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}支持quasireversible过程。gydF4y2Ba

循环伏安技术提供了金属配合物与DNA之间的信息交互。DNA变性在DMSO中,我们记录了铜复杂的简历包含10% DMSO Tris-HCl缓冲区。在缓冲介质中,铜复杂显示了一个铜(II)与Ep /铜(I)夫妇gydF4y2Ba_cgydF4y2Ba−0.438 V和EpgydF4y2Ba_{一个gydF4y2Ba}在0.137 V(图S9)。阳极和阴极峰的分离(gydF4y2BaEp)发现0.575 V表示quasireversible单电子氧化还原过程(表S4)。在CT DNA的存在gydF4y2BaRgydF4y2Ba= 10 (gydF4y2BaRgydF4y2Ba= (DNA) /(复杂的))阳极和阴极峰电流与转移的潜在价值下降表明存在铜复杂和CT DNA之间的相互作用。伏安电流的下降在CT DNA的存在是由于铜扩散缓慢复杂绑定到CT DNA。正式的潜力,gydF4y2Ba作为的平均值gydF4y2Ba和gydF4y2Ba变化略向积极的一面绑定到DNA这表明铜复杂结合intercalatively CT DNA (gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3.9。DNA分裂活动gydF4y2Ba

乳沟pUC19 DNA诱导的金属配合物在HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba如图S10。没有复杂的(巷1),DNA仍在超螺旋的形式。孵化的DNA与铜复杂(巷2)导致其转换形成II和III形式。这表明铜复杂有能力坚持pUC19 DNA的氧化剂HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。可能的原因可能是脱氧核糖基的氧化羟基自由基随后水解糖磷酸骨架的乳沟。乳沟效率测量的复杂转换的能力超螺旋形式打开循环形式。镍和锌配合物的能力(4)巷巷3和互变现象的超螺旋形式打开循环形式(形式我形成II)铜相比,不太复杂。在缺乏HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,合成复合物并没有表现出任何效果对DNA的乳沟。gydF4y2Ba

3.10。抗氧化性质gydF4y2Ba

配体和金属配合物的抗氧化活性测定的氢捐赠或DPPH自由基清除能力的测定方法。在金属配合物、DPPH自由基的减少降低监控的激进的吸光度在517纳米(图gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)。颜色变化的吸光度降低由于紫色黄色作为激进的回收是抗氧化剂。50%抑制浓度(ICgydF4y2Ba_50gydF4y2Ba)的L值、CuL、零和ZnL是103,1019,771,1429gydF4y2BaμgydF4y2BaM,分别。较高的自由基清除活性配体的存在可能是由于自由酚醛-哦组。的集成电路gydF4y2Ba_50gydF4y2Ba合成化合物的价值远高于积极控制和抗坏血酸,11.55gydF4y2BaμgydF4y2Ba米(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

3.11。抗菌活性gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba在体外gydF4y2Ba合成的化合物抗菌活性进行了测试与六个人类病原微生物(革兰氏阳性细菌:gydF4y2Ba酿脓链球菌gydF4y2Ba和gydF4y2Ba金黄色葡萄球菌gydF4y2Ba;革兰氏阴性菌:gydF4y2Ba大肠杆菌gydF4y2Ba,gydF4y2Ba克雷伯氏菌mobilis,气单胞菌属aquariorumgydF4y2Ba,gydF4y2Ba粘质沙雷氏菌gydF4y2Ba)通过扩散法使用氨苄西林和阿莫西林作为标准。向现在的菌株的敏感性化合物被测量的大小判断抑制直径(图S11)。合成化合物的抗菌活性的比较和已知的抗生素表明,金属配合物是更有效的比配体或金属盐比控制但不活跃对所有细菌测试。的笨重N-alkylated配体螯合的金属阳离子的极性降低金属离子由于配体与金属轨道,轨道重叠导致正电荷的移位。这增加金属螯合物的亲脂性的特征,有利于通过细菌膜类脂层的渗透。铜(II)复杂的具有较高的抗菌活性gydF4y2Ba酿脓链球菌gydF4y2Ba和gydF4y2Ba大肠杆菌gydF4y2Ba比其他金属配合物。锌(II)复杂的具有较高的活动gydF4y2Ba克雷伯氏菌mobilis,气单胞菌属aquariorum。gydF4y2Ba镍(II)复杂的是发现有温和的活动对细菌进行测试。gydF4y2Ba

4所示。结论gydF4y2Ba

Salan-type配体合成了含有酯组。N-alkylated的仆人被用来准备铜(II)、镍(II)和锌(II)配合物。合成化合物的特征光谱和分析技术。光谱研究表明,金属离子的配位体坐标通过酚醛- o和三级- n原子。酯组三级- n的存在会导致失真从常规广场平面几何的复合物。铜复杂的揭示了复杂的循环voltammogram展品良好定义的quasireversible铜(III) / Cu (II)夫妇和铜(II)不可逆过程。合成化合物结合CT DNA通过夹层模式。铜复杂可以促进乳沟pUC19 DNA超螺旋的形式带切口的形式存在的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。金属配合物显示细菌活性高于配体。配体显示更有效的自由基清除剂比金属配合物的活动。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

硕士博士Neelakantan wishes to thank the Department of Science and Technology, New Delhi, for providing UV-Vis spectrophotometer through funding (SR/S1/IC-08/2010). The authors thank SAIF, IIT-Bombay, for EPR measurements and CDRI-Lucknow for ESI-Mass spectrophotometer facility.

补充材料gydF4y2Ba