计算研究海泡石的结构/硫靛玛雅色素

文摘

硫靛蓝和层状硅酸盐粘土的相互作用研究了海泡石使用密度泛函理论(DFT)和分子轨道理论(MO)。最适合实验UV / Vis光谱发生在单一硫靛分子高度通过范德华力四面体地协调阳离子与附近一个额外的四面体地协调也在场。硫靛分子从其平面结构扭曲,行为符合一个颜色改变。由于硫靛之间的弱相互作用和海泡石我们认为硫靛分子必须被困在一个通道,一个观察符合先前的实验研究。计算未来的研究将着眼于靛蓝与海泡石之间的交互。

1。介绍

玛雅文明的废墟中有许多壁画的例子显示一个生动而美丽的蓝色油漆称为玛雅蓝色(图1)。50多年来这种色素感兴趣的主题和科学界的争论1,2]。Merwin在1931年出版的照片的废墟奇琴伊察的壁画,他指出,一个蓝色的颜料很明显在在场的其他颜色(3]。玛雅蓝色这个词是在1946年被高效和健壮4]随着颜料被认为只存在于玛雅文明遗迹在尤卡坦半岛地区。因为这些第一次调查这个油漆已被确认在本地区以外的许多其他中美洲工件发现但仍以原来的名称,玛雅蓝色。

这个迷人的材料、纤维组成的粘土材料(坡缕石)和有机染料(靛蓝),长期以来一直以其化学稳定性和生动的颜色。玛雅蓝色是极大的兴趣由于其耐溶剂、氧化剂,减少代理商,碱金属,极端的湿度、酸和暴露于紫外线辐射。更值得注意的是,玛雅蓝色不含重金属含量。这种材料是使用一个非常简单的合成过程涉及磨泥,混合有机染料,和加热混合物温度高于水的沸点(通常是120°C到190°C),这可能是玛雅工匠所使用的方法(5]。我们现在知道,除了靛蓝多种有机染料可用于创建类似的颜料,染料的选择决定成品的颜色(6]。此外,其他层状硅酸盐材料(海泡石、蒙脱石等)导致结果获得类似于palygorskite-based玛雅颜料(7),导致情况几乎无数各种各样的粘土/染料混合物和相应的颜色存在。为了避免蛮力方法,每一个新的混合物必须身体合成来确定它的颜色有一种强烈的激励模型和预测这些新产生的颜色组合的这些材料。本文将提出一个模型绑定一个这样的材料,组成的海泡石粘土结合有机染料硫靛蓝(材料的选择完全是由实验UV / Vis的可用性数据,以验证计算结果)。

1.1。海泡石

海泡石、坡缕石,是一种纤维,无色SiO的层状硅酸盐材料组成的层₄四面体(面向非共享的氧原子面临彼此)保税与八面体的协调镁原子之间的四面体表(8- - - - - -10]。粘土的单位细胞,如图2,斜方晶系的对称性与晶格参数= 13.5 a, b = 27.0 a, c = 5.30 (10]。坡缕石、矩形渠道形式平行c设在单位的细胞,通常含有沸石的水或羟基。三价阳离子(Mn^{3 +},艾尔。^{3 +}或铁^{3 +})是经常发现作为一个置换杂质占据一个硅网站在四面体表(9]。额外的水分子存在于八面体镁层(结构水,与沸石的水)。

较大的通道大小相比,海泡石坡缕石使通道扩散和吸附的染料分子在海泡石更可能的过程。Ovarlez et al。11]发现靛蓝才反应与海泡石粘土是加热远高于水的沸点(180°C - 550°C),认为这两种沸石的水和结构组之前必须从海泡石靛蓝与海泡石由于保税键能出现在红外光谱谱。Giustetto et al。12]发现靛蓝和海泡石粘土之间的化学键被加热到190°C(足以消除沸石的但不是结构水)使用红外和拉曼光谱,指出粘土之间存在弱键和C = O - h官能团在靛蓝。此外,这个小组得出的结论是,这种弱化学键可以显示惊人的稳定吸附靛蓝通道中形成时难以达到,从而消除。在这些引用的研究证据表明,靛蓝dehydroindigo形式存在,允许更多的染料分子的结构灵活性。dehydroindigo是一个强大的化学模拟硫靛我们期望硫靛dehydroindigo扩散和债券以类似的方式,特别是如果范德瓦耳斯键是主要的化学吸引。

1.2。颜色变化在粘土/染料复合物

关键指标的粘土/染料复杂的形成是一个戏剧性的色彩变化,如图3。这些颜色变化只有当粘土/染料混合物的温度加热和化学相互作用发生。靛蓝色,例如,改变古典玛雅蓝色在加热时,不可逆的改变(有力地表明了dehydroindigo的存在形式的靛蓝分子)。虽然颜色变化的图显示了一个示例与坡缕石/硫靛复杂这些颜色变化已经观察到各种粘土(坡缕石、海泡石、蒙脱石)和染料分子(靛蓝,硫靛蓝,增值税橙色5,黄色33,等等)。这种颜色的变化被视为证据化学染料和粘土之间的交互,断言证实了IR和XRD谱,介绍分析,和DTA分析(13]。颜色变化的一个例子在我们的计算模型如图4。

2。初步的化学合成海泡石/硫靛复杂模型

大多数研究sepiolite-based染料复合物的结构表征了一个平行palygorskite-based复合物。对于这些结构,两个重要的和相关的问题(1)表面是否等候或通道“吃”是主要的交互和(2)沸石的水在这些渠道的存在。sepiolite-based合成染料复合物的过程包括混合染料与海泡石和加热混合物温度高达120°C,导致质量损失6 - 10%的混合物,这归因于损失沸石的水分子的热重分析(TGA) [14]。虽然海泡石已经观察到接受结构崩溃和损失的渠道结构水的去除(15),温度要达到这个要求,(大约800°C)远远超过了这种材料的合成中使用的温度。因此我们假设海泡石的渠道进行清晰的水和有能力的硫靛分子扩散进入这些通道,通道尺寸比足够大来容纳更多的染料分子。我们初步的化学模型如图5。

3所示。计算建模过程

本研究使用的计算方法如下。提出结构优化使用平面波伪势密度泛函理论(DFT)代码,CASTEP [16]。介绍了每个能级的高斯模糊宽度消除不连续的能量当一个电子乐队在计算中穿过费米能级。这个宽度是随后减半能量的收敛值所指定的参数自洽场理论(SCF)条件,在领域经历了由一个原子取决于原子的全球分布。然后重复计算和过程以这种方式继续进行,直到模糊宽度收敛于一个特定的最小值。每个计算的初始模糊宽度设置为1 eV,当这个值提供了一个合理的速度和准确度之间的妥协。应该注意的是,的CASTEP图形用户界面允许范围值模糊宽度4.0 eV和0.1 eV之间的不同。

一个伪势选择这些初步的计算是一个范外地伪势所描述的林等。17]。虽然可以通过额外的伪势CASTEP GUI,它是决定限制这些初始计算一个伪势由于计算时间。

平面波展开的电子波函数所使用的CASTEP需要切断动力的输入能量波函数。决定,指定截止能量提供的不少于200 eV计算时间和精度之间的最佳平衡,作为截止能量低于这个值没有产生明显不同的能量。由此产生的约束在倒易空间间隔的细胞用于生成k-point Monkhorst-Pack方案42是设定在0.07⁻¹。这些参数被计算。

CASTEP的计算包括两个能量计算固定结构和几何结构没有固定参数的优化。CASTEP的几何优化涉及到原子的运动在一个晶体结构,直到一个几何实现最小化能量。额外的调查涉及晶格参数的变化造成0.1中的每个几何优化的优化值,确保收敛的能量绝对不是一个局部最小值。这个过程是在所有情况下测试优化晶格参数的有效性。

对于MO计算,分子轨道(MO)方法鞋面(18)是用于非周期的版本的有机/无机复杂。首先,优化结构的能量(如一个周期优化的版本的结构由CASTEP)计算。ZINDO (Zerner中间忽视微分重叠)哈密顿,它使用印度处理微分重叠,使用(19]。一个完整的组态相互作用(CI)方案,它允许所有可用的排列在每个轨道的电子激发态,应用。自洽场公差的计算⁻⁷电动汽车/ atom(好鞋面内标准GUI)。一旦能量计算结构相同的约束应用于计算UV / Vis频谱使用高斯集成方案和应用模糊宽度以模拟工具扩大30 nm的半最大值宽度。

4所示。DFT和莫结果的计算光学光谱对海泡石/硫靛复杂

我们建模sepiolite-thioindigo系统首先使用CASTEP优化几何结构,然后计算光谱使用鞋面。拟议的结构(近似Cerius吸附模块提供的几何图形²(20.]作为起点)被建模为一个表面通过相邻的硅环晶格(模仿一个通道的沿壁形态在海泡石)和引入置换杂质在硅网站(基于光谱数据,铝,铁,镁是用于我们的模拟)。使用这个提议表面复杂的基础上,我们构建了一个三维单元细胞根据CASTEP几何优化(图6)。通过允许单位细胞有一个非常大的晶格参数垂直于表面我们能够模拟所需的表面相互作用而令人满意的三维周期性CASTEP作为建模的仿真成为一系列不相互影响的平行平面(证实了电子的总能量聚集到一个恒定值点阵参数增加)。一旦模型融合的最优几何CASTEP使用广义梯度近似(GGA)功能结构是减少到一个非周期的结构(鞋面所需计算)组成的3邻硅环和附加的染料分子结构比这是昂贵的计算能力。鞋面分子轨道模拟采用微分重叠(NDDO)忽视双原子与一个完整的组态相互作用哈密顿(CI)计划被用来计算UV / Vis光谱和实验数据进行比较。这个过程被重复使用单个和多个使用上述金属置换金属杂质网站中发现的海泡石以及单体、二聚体和三聚物硫靛复合物。我们发现最好的协议时计算与实验光谱结构有以下特点:(我)四面体成键的硫靛铝杂质网站;(2)单硫靛分子连着一个铝网站的非周期的表面网格;(3)扭曲的硫靛分子从其平面结构。这与观察到的颜色变化有关玛雅色素的合成及相关材料(13]。

前两个观察了与我们的研究结果与坡缕石/硫靛复杂,看到最好的UV / Vis光谱适合八面体绑定和一个二聚体硫靛粘附表面网状结构。结果硫靛蓝/海泡石复杂的光谱图所示7,展示优秀的协议在可见和近紫外线区域之间的计算和实验结果。优化分子结构对应于这个结果如图8。两个有趣的这种结构的特点是(1)与palygorskite-based玛雅颜料显示在吸附染料分子二聚体结构,只有一个染料分子债券表面网格,和(2)染料分子连着表面通过范德华相互作用。尽管这样的相互作用似乎与玛雅颜料的耐褪色,我们必须考虑添加稳定粘土内的通道的活性位点,由于染料分子的物理限制在这些渠道的方式类似于催化层夹层材料,如金属氧化物半导体₂(21]。额外的参数支持频道键是染料的最大浓度小于那些可能在palygorskite-based复合物(22]的染料被债券粘土主要分布于表面的网站。

5。结论

在本文中,我们提出了一个模型对海泡石的化学相互作用和粘土/硫靛蓝染料的复杂本质上类似基于坡缕石/染料玛雅色素复合物。在合成海泡石失去了沸石的含水量,开放渠道硫靛分子的插入。实验报告中的染料浓度这个复杂的符合通道吸收染料。硫靛高度在一个铝杂质网站频道,与一个额外的但不相互影响的铝杂质附近站点。范德瓦耳斯相互作用的本质。模拟模型显示相当扭曲的硫靛蓝的平面几何,特点著名的玛雅颜料型材料的颜色变化。UV / Vis光谱模型的模拟使用DFT和MO方法和光谱与实验结果基本一致。未来的研究将为海泡石/靛蓝复杂开发一个模型。

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