文摘

一个新颖的方法对钛基体上沉积羟基磷灰石(HA)电影利用机械合金化(MA)技术开发。然而,它表明一小时热处理在800°C的机械涂覆HA层导致部分转换所需的HA相beta-tri-calcium磷酸(βtcp)阶段。看来,马在形成的晶界和界面缺陷促进这一转变。结果发现由硅掺杂HA在阻碍这种相变过程。Si-doped HA不会显示相变βtcp或分解后热处理即使在900°C。

1。介绍

自然骨是一种纳米复合材料,包括矿物分数,包括小磷灰石晶体和非化学计量磷酸钙,和有机分数,赋予机械阻力。为了模拟骨骼结构性质,合成羟磷灰石(HA: Ca10(PO4)6(哦)2)近年来受到关注。然而,金属植入物的HA涂层经常脱落由于糟糕的陶瓷/金属界面结合,这可能会导致手术失败(1]。这个问题可以通过制造金属/ HA复合材料来解决。一些工作已经报告的准备Ti-based合金/ HA复合材料或复合涂料为生物医学应用(2- - - - - -4]。但大多数合成磷灰石形成通过高温和复杂的过程,导致结晶良好的结构和更大的颗粒大小,bioresorption很少或根本没有活动。由于动能溶解度是依赖于粒子的大小,有极大的兴趣在纳米尺度的HA-based水泥作为骨替代材料5,6]。最近我们组也描述了高能球磨处理对HA和钛衬底7,8]。这是表明,在这种类型的机械处理,明显降低了粒子的形成和晶体大小发生导致纳米涂层钛衬底上。例如,它是证明一个小时这样的机械处理最佳球粉比等于 导致减少表面粒度从1.0μm 80海里。

最近[9,10),对HA的实验工作和公司长期HA等代替同行(SiHA)都集中在寻找生物相容性的可衡量的指标。发现HA的解体或矿化可能从混乱的晶界和缺陷牙科公顷。在综合生产羟磷灰石,这些边界是“干净”的一些缺陷或孔洞。更密切的调查中晶界结构的羟基磷灰石和silicon-substituted羟磷灰石透露,尽管没有显著差异在哈之间的位错密度和SiHA无疑是增加三重连接在有皱纹的硅掺杂。也表明,解散发生优先从晶界和三重连接。此外,在三重连接,它是最小的颗粒显示最大的解散,这表明晶粒尺寸减少将导致增加溶解度,因此更大的生物相容性。特别感兴趣的注意,烧结后,SiHA已被证明比纯HA-phase细粒结构,表明硅还能抑制晶粒生长。因此SiHA,可以被视为一个重要的候选人是一个增强的生物活性物质。

目前的工作的目标是开发高能球磨的方法一步法生产纳米SiHA涂层钛衬底的表面。是特别注意对硅掺杂的影响产生的微观结构的涂料。

2。材料和方法

下列程序被用来准备羟磷灰石/硅钛衬底上涂料。羟基磷灰石(HA)的混合物(Wako, 99.5%, 250μ米)和硅(Si)粉末,以及钛衬底(板尺寸10×8×2毫米)放入振动室,进行高能球磨(HEBM)与不同的球重量比例混合( )。铣削过程进行了在静态空气没有任何过程控制剂。HEBM期间,两个主要过程贡献钛衬底上涂覆层的形成(i)压裂HA和Si的粒子,(ii)冷压焊的混合物和金属(Ti)表面的附着力。做好准备(涂层)样本然后在真空退火的10−5Pa为1小时,在温度范围600°C到1000°C。

分析了涂层的微观结构通过使用不同的材料科学技术。XRD分析使用DRON-6系统,通过使用铜Kα辐射(波长 海里)在25 kV和镍过滤器25马。衍射仪操作范围内 steptime: 3秒和stepsize: 0.02度。表层的微观结构特性和在衬底表面涂层分布系统地调查使用解决专业扫描探针显微镜jspm - 5200 (JEOL)和扫描电子显微镜广达电脑3 d 200 i。样品成分分析了能量色散x射线能谱(EDS)使用JEOL地产- 6490扫描电镜分析。优秀的最适条件2000双视图电感耦合等离子体(ICP)光学发射光谱仪(美国)被用来执行使用粉末的化学分析。透射电子显微镜进行了与JEOL JEM残雪的加速电压100 kV。

3所示。结果与讨论

3.1。机械铣羟磷灰石粉

HA在它的所有应用程序的功能很大程度上取决于其形态、成分、晶体结构、晶体大小分布。控制羟磷灰石的机械性能,因此,合成条件的影响等特征的粒子的形貌和尺寸分布,以及集聚研究[11]。众所周知,高能球磨过程中,粉末之间的重量比混合和铣削媒体(球)是最重要的一个参数,从而影响最后的粉末显微结构。图1显示了XRD HEBM-HA粉加工的不同粉/球重量比率(一个小时 )。后可以看出,粉磨条件下 比 和 以x射线衍射模式显著的更广泛的峰强度较低,这表明相晶体大小的减少和粉无定形化。这个结果可以解释为相应增加的动能之间的交互机媒体和粉末(12,13]。然而,进一步提高磨机的重量媒体(例如, ; )导致HA的再结晶粉末。后者的影响可能与球磨机的极高的动能电荷转换成热量,因此,促进再结晶过程。


图1
XRD的羟磷灰石粉磨一小时为各种模式 比率。

谢勒方程,使用单胞尺寸的计算 和 样品(表1)。晶格参数的微小变化可能是由于通过HEBM应变积累的过程。的确,自从大塑性变形诱导到粉末粒子在机械铣,水晶是紧张,发生变形以不均匀的方式。XRD数据,也可以得出结论,HA阶段或分解形成的第二阶段,如磷酸三钙、磷酸tetracalcium,氧化钙不发生在整个铣削过程。

表1
机械研磨HA晶胞参数。
3.2。羟磷灰石粉末形态

扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析HA的形态学高能球磨后粉末。正如上面提到的部分,冷压焊和压裂HEBM过程中涉及的两个基本过程。断裂倾向于单个粒子分解成小块和deagglomerates粒子冷焊接。哈粉颗粒在球磨的形态图所示2。可以看出,哈粉由微晶针头和platelets-like形态。高放大显示,大型HA粒子组成的非常小的小于100纳米的大小。1小时后HEBM ( ),最初的大粒子的形态明显改变(图3)由于microforging,骨折、集聚和deagglomeration流程。薄层(层)在此示例组织主导。

(一)
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(b)
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图2
针状的微晶的HA样本在铣(a) SEM和TEM (b),分别。
(一)
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(b)
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图3
(a)和(b)哈粉粒子的形态后一个小时的铣削 。

然而,更仔细观察TEM(图4)显示两种形态,针状的(a)和圆的形状(b),也可以看到,这些小颗粒形成的团聚体由于冷焊现象在球磨。

(一)
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(b)
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图4
羟磷灰石粉后一个小时的铣削 。

粉的机械、物理和化学性质可能改变污染。最常见的污染机械铣铁和铬元素来自铣工具(瓶和球),因为他们中的大多数是由这些类型的元素。一小时后的铁和铬元素含量HEBM表所示2。随着 比例增加污染的数量增加。比率越低表明,(例如, ),涂上一层薄薄的哈粉磨球的形成,降低铁和铬污染。更高的 比( ),碰撞和摩擦数量的增加,这导致显著增加铁和铬污染。

表2
铁和铬污染的小时的研磨粉。
3.3。x射线衍射Ti-Substrate HA涂层

在图所示的x射线衍射模式5说明了机械处理对钛衬底的影响与哈粉磨。HEBM 1小时后,(002)峰是最明显的反映XRD模式HA具有显著的强度降低。钛衬底(101)峰的稍微转移到更高的值, 和也(002)和(102)峰了 和 ,分别。


图5
x射线衍射模式的球磨hydroxyapatite-coated钛衬底后一个小时的铣削。

报道[6),覆盖金属表面的过程中HA在升高的温度下(例如,等离子喷涂)倾向于消除的官能团哦哈矩阵(脱水)和分解的结果哈α磷酸三钙,β磷酸三钙、磷酸tetracalcium。衬底温度高的条件促进了衬底表面的氧化前HA层的生长。氧化层基质降解涂层的附着力。可以得出结论的XRD图模式5,重复球碰撞与钛基体表面沉积了哈粉没有任何跟踪哈分解或氧化钛。

3.4。HA涂层钛衬底的形态

典型涂层衬底表面的形貌图所示6。可以看出HEBM一小时后,底物被覆盖着哈粉。涂不均匀分布在整个样本可能是由于粉末粒子反复骨折和冷焊接在衬底上。相似的结果,也就是说,不均匀分布的观察沉淀物中钙和磷离子注入剂量的1017离子/厘米2(14]。涂层的宽脸形态(图6 (b))意味着粒子的聚集发生由于冷焊接过程。摩门形态也形成physical-vapor-deposited和laser-deposited公顷电影(15]。

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(c)
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图6
(a)和(b)的表面形态as-synthesized HA涂层后一个小时的铣(c)横截面组织和(d)浓度的as-synthesized HA涂层。

as-treated HA涂层的典型截面图所示6 (c)涂层厚度约为50在哪里μm。HA-coated样本的构成分析了能量色散x射线能谱(EDS)。图6 (d)显示了横截面微观结构和浓度的HA涂层生产的机械处理方法。冷压焊下粒子和基体之间重复球碰撞导致复合涂层的形成。公顷(Ca P o元素)流入钛颗粒之间的孔隙的影响下球,反之亦然。as-treated样本的EDS分析表明,Ca / P比值的平均值涂布公顷( ),而stochiometric摩尔比率为1.67 (16]。

原子力显微镜(AFM)涂层的哈,图7表明,HA由众多spherical-shaped大小不同的聚合物。较高的放大显微图,图8显示,每个spheroid-type总涉及大量更小的颗粒。

(一)
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(b)
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图7
进行和3 d HA涂层的AFM图像。
(一)
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(b)
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图8
阶段和涂层公顷的地形。
3.5。x射线衍射的HA涂层Ti-Substrate退火

XRD的沉积模式加热不同温度下呈现在图9。x射线形成阶段的峰值匹配ICDD (JCPDS)标准,α磷酸三钙(09 - 0348),β磷酸三钙(03 - 0690)和氧化钛(29 - 1361)。x射线衍射模式的变化给的温度对样品的结构稳定性的影响。根据x射线衍射模式的涂层样品,很明显,700°C HA阶段是稳定的;也就是说,没有观察到任何相变或分解。随着热处理温度的强度HA峰值增加as-treated样品相比。随着热处理温度提高到800°C, HA的轻微的分解3(PO4)2(TCP)可以观察到。TCP增加的数量在900°C。


图9
XRD的HA钛衬底上沉积模式后在不同温度下加热。

(800°C)分解温度相对较低可能是由于扩散系数增强哈因为Ti的存在和/或马的效果。据报道(17],HA热分解发生在两个步骤:脱羟基和分解。脱羟基oxyhydroxyapatite收益在温度范围850 - 900°C。TCP和TTCP发生的分解温度大于900°C。

同时,因为脱羟基和分解反应包括水蒸气作为一个产品,这些反应的速率取决于H的分压2O在炉。因此,烧结过程中出现的第二阶段可以抑制通过控制烧结大气中的水分含量。高含水率有减缓的趋势分解率,防止脱水的哦组HA矩阵。导致目前的工作与他人的差异也在一定程度上可以归因于不同的湿度在烧结气氛也沉积材料的性质(机械处理样品)。最后,从偶然的转换βtcp阶段可能发生在相对较低的温度下由于HEBM-HAP涂层的纳米尺度性质,因为热处理微粒不太稳定。

根据(18),热处理的HA在800°C 5 h是足以让哈βtcp转换。同时,它展示了19),Ti-doped样品(Ti的100和200 ppm),一个吸热峰,对应于HA→βtcp转换,发生在794°C。注意,没有观察到反应在纯和50 ppm Ti-doped HA样本。的形成βtcp也是一个敏感的Ca / P比值指标组成。

因此,最可能的解释存在的βtcp阶段加热HEBM-synthesized HA-Ti样本是Ti孵化媒体的存在导致calcium-deficient磷灰石的形成有一个Ca / P比值小于1.67。Calcium-deficient哈不如化学耐热哈。增强的扩散系数被认为是由于引入颗粒边界和接口等结构性缺陷。增强扩散系数和复合材料微观结构之间的关系往往是反映在反应温度的降低对复合材料微观结构的优化。看来接口过程中起着重要作用降低了反应温度。减少层厚度和界面面积的增加,反应变得更容易。当反应变得容易,它可以发生在铣削,导致机械合金化(20.]。

3.6。形态学的退火HA涂层钛衬底

一组背散射电子图像如图10HA表面的微观组织演变,这说明了在热处理样品。可以看出裂缝形成,而没有任何其他显微结构的变化可以被探测到。裂缝的存在可能是由于不同的HA和钛合金基体的热膨胀系数。根据线弹性断裂力学,限制电影,受到压力,将裂缝当过程中释放的应变能超过所需要的能量形式的裂缝(21]。同时,裂缝可能形成在退火冷却陶瓷薄膜沉积在衬底由于衬底的热膨胀系数差异和涂膜。最后,马是一种有效的方式创建局部塑性变形,因此,裂缝形成后热处理也可能由于机械能量释放。

(一)
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(c)
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图10
SEM的热处理羟磷灰石涂层。

图11演示了一个典型的SEM视图的截面样品不同温度下热处理。热处理后的多层涂层很容易看到在600°C(图(11日)),这可能是由于重复骨折。涂料层部分分离后800°C(图11 (b))。

(一)
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(b)
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图11
横截面显微组织的热处理有层。

AFM观察涂层(图12显示纳米HA的存在。此功能无法通过扫描电镜来解决。这种地形可能产生的高特定区域相关的高生物活性涂层。根据AFM测量,HA退火样品的粒径范围在700°C是40 - 70海里。

(一)
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(b)
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图12
表面结构分析通过AFM的热处理羟磷灰石在700°C。(一)地形和(b)阶段。
3.7。x射线衍射公司长期羟磷灰石

数据13(一)和13(b)显示了x射线衍射模式的纯HA粉铣前后1 h,而图13(c)显示Si-doped哈粉等模式。重大的改变当HEBM后XRD检测模式。Si-doped示例显示了一个显著的扩大和减少强度比纯HA前后粉末研磨。因此,相结晶度强烈降低当硅进入HA结构。相同的行为是观察到22如果内容小于2.41重量%。由于机械变形在HEBM引入粉,因为如果提高溶解度,HA的粒子和微晶相可以精炼。


图13
XRD的模式(a)羟磷灰石粉,研磨羟磷灰石(b)和(c)机械合金化Si-doped羟磷灰石。

此外,(002)峰SiHA示例(图13)显示了一个显著的扩大和减少强度与纯HA。沉积材料的宽峰应该是由于非常小的微晶尺寸和微应变。问题在HA晶体结构变化的硅解决了几个实验的团体。重要的是,它已经发现,添加了硅晶体对晶体结构的影响不大。x射线衍射研究表明,强度、宽度和位置的峰值为0.4,0.8和1.5 wt %硅phase-pure羟基磷灰石HA非常类似。虽然没有晶体结构的剧烈变化,应该注意的是,增加了硅含量在HA晶格参数发生改变。最近的实验工作表明,有一个系统的增加c-lattice参数和相应细胞体积随着硅含量的增加。重要的是要认识到硅酸盐的形式电荷−4,相比−3磷酸基。实验发现,补偿超过一个负电荷,每一个羟基离开晶体硅替换(23]。

3.8。形态的公司长期羟磷灰石

Si-dope哈粉的形态学检查使用SEM和TEM技术。冷压焊和压裂中涉及的两个基本过程机械铣/合金化过程。HEBM后( 由于microforging)粒子的形态变化,骨折,聚集,deagglomeration。因此粒子变成小由于压裂和凝聚通过冷压焊铣削过程(图(14日))。机械研磨Si-dope公顷的TEM照片样本给出数据14 (b)和14 (c)。可以看出一个小圆形晶体的大小~ 25 nm铣削过程中形成。

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图14
扫描电镜(a)和透射电镜((b)、(c))图片1 h HEBM后Si-doped公顷。
3.9。x射线衍射的Si-Doped HA涂层

XRD的沉积模式HA和SiHA呈现在图15。钛衬底上涂SiHA演示了HA的基础,以及如果峰值。这些模式的比较与那些获得在7,8)显示了高能球磨过程的影响结构稳定性的形成阶段。


图15
XRD SiHA-coated钛衬底的模式。
3.10。Si-Doped HA涂层的形态

的背散射电子图像Si-doped HA表面“沉积”钛合金衬底如图所示16。HEBM 1小时后,HA的衬底上覆盖层在更多程度上比纯HA粉。这可能是由于如果使HA的粘附基质。高倍镜示(图16 (b)),一个可以看到Ti-surface变形和HA衬底附着力。图(17日)显示了微观结构的截面Si-doped HA涂层。沿着涂层样品成分分析了能量色散x射线能谱(EDS)。图17 (b)显示相应的浓度剖面在混合区和涂层之间的边界。它可以得出结论,冷压焊下粒子和基体之间重复球碰撞导致的形成复合涂层,HA (Ca P和O元素)和Si阶段流入钛衬底的毛孔。硅粒子的均匀分布形成的HA HEBM改善镀层和基体之间的附着力。

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图16
背散射电子图像的as-synthesized SiHA涂层后一个小时的机械处理。
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图17
结构as-synthesized SiHA涂料由马方法:(a)横截面微观结构,(b)浓度剖面。
3.11。x射线衍射的热处理Si-Doped HA涂层

XRD Si-doped公顷的模式在不同温度热处理呈现在图18。x射线衍射模式的变化给的温度对样品的结构稳定性的影响。x射线形成阶段的峰值匹配ICDD (JCPDS)标准。XRD as-treated样本模式显示宽峰由于非常小的形成微晶的大小。热处理后,由于应变峰值稍微转向更高的衍射角度放松。重要的是,在整个范围的热处理条件(900°C), Si-doped HA样品没有显示相变或分解。随着热处理温度,只有哈峰强度的增加由于再结晶过程。


图18
XRD的模式SiHA钛衬底上沉积在不同温度加热后(所有的山峰,除了显示如果高峰,属于哈阶段)。
3.12。形态学的热处理Si-Doped HA涂层

图19显示设置的背散射电子图像,表明涂层表面的微观结构在不同热处理条件下获得的。值得注意的是,没有任何可见的微观结构观察治疗后的变化范围600 - 800°C。裂缝检测到只有在高温处理后的~ 900°C。然而,HA和金属植入物之间的接口的另一个重要关注的植入物的力学性能和生物相容性。为了使HA涂层是有效的和可靠的,必须强烈连着金属表面。横截面的分析热处理Si-doped(厚度130公顷样本μ在700°C和55μ在900°C)表明,钛基板涂层具有良好的附着力。

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图19
背散射电子图像热处理SiHA涂层的马。

4所示。结论

因此,详细研究的基础上,采用高能球磨技术沉积陶瓷涂层在金属衬底,一种新颖的方法生产羟磷灰石(HA)钛基体上电影了。在HEBM过程中,磨球激活金属表面的影响,导致HA粒子的健壮的冷压焊金属表面。结果表明HEBM也显著下降的HA粒子和晶体大小,形成纳米结构。证明一个热处理机械涂覆HA在800°C的一个小时会导致部分HA转型阶段βtcp。看来,在形成的晶界和界面缺陷HEBM降低转变温度。同时,结果表明:Ti并入HA结构不仅会导致晶格收缩和减少其晶粒尺寸比纯粹的哈,也促进HA的相变热处理期间TCP。重要的是由硅掺杂公顷,同时大大降低了晶体的大小HA层,它导致相变过程的阻碍。Si-doped哈不显示相变或分解后热处理即使在900°C。