文摘

为了研究行为、分配和重金属的特性包括稀土元素(REEs)、钍(Th)和铀(U)在污泥中,这些元素的总浓度和部分污泥收集从一个行业水处理厂与自然土壤测定和比较。此外,删除/恢复过程中重金属(铅、铬和镍)污染的污泥进行了研究与生物表面活性剂(皂素和sophorolipid)洗脱通过批处理和列实验来评估生物表面活性剂的效率对重金属的去除。因此,下列事项已经很大程度上澄清。(1)沉重的金属元素在污泥通常存在较大的浓度和更不稳定的分数比在自然土壤。(2)非离子比sophorolipid皂素包括羧基更有效的去除重金属污染的污泥。皂素为动员重金属和选择性主要与重金属反应在F3(分数与碳酸盐)和F5(分数一定会Fe-Mn氧化物)。(3)采收率的重金属(铅、镍、铬)达到约90 - 100%使用降水方法与碱性溶液。

1。介绍

随着工业的快速发展,一个大质量的工业污泥在污水处理厂每年(WWTPs)。必须处理和污泥处理在一个安全的和有效的方式,因为它可能含有有毒的有机和无机化合物。大部分污泥处理使用各种消化技术来减少有机物质和致病微生物的数量,然后提供了营养丰富的污泥作为景观和花园种植的农业土壤或天然肥料(1- - - - - -3]。这些技术减少了垃圾填埋场和垃圾变成资源的数量4,5]。然而,消化污泥不能直接用于实际应用,因为它可能含有有害重金属和放射性元素等无机物。出于这个原因,它是重要的重要性由环保调查这些金属的去除方法,研究污泥中重金属的行为和分布从环境保护和人类健康的角度来看。另一方面,稀土等微量金属元素的需求(REEs)近年来在现代社会已经明显增强。微量金属的短缺,包括里斯和铀(U)的关注,和新来源的调查这些微量金属资源回收的观点是很重要的。

近年来,重金属的浓度和分布在污泥一直得到广泛的研究6- - - - - -10]。此外,调查的方法去除污泥中重金属广泛开展[11- - - - - -14]。

重金属的浓度和总分数从市政和工业污水处理厂污水污泥研究[6]。结果表明,污泥中重金属的总浓度变化在很大程度上,没有显著差异总金属浓度之间的市政和工业废水处理厂。陈等人。7]报道城市污泥中重金属的生物利用度和eco-toxicity通过考虑金属的物种形成和当地的环境特点。从这个工作,只有夏湾污水处理厂污泥显示高的污泥浓度的重金属和其他植物表现出较低的总浓度的重金属除了稍微更高浓度的Cd。顺序提取过程的结果表明,铜和锌是主要分布在氧化分数,Pb主要是残余的分数。此外,不同类型的污泥和污泥中重金属的分布研究[8]。这是证实,重金属的总浓度不超过限制设定的欧洲立法和污泥的稳定化方法经历了强烈影响重金属的分布和相关联的阶段。可推断出的形式的重金属污水处理厂的污泥已决心获得合适的生物利用度和毒性的信息(9]。关于当前国际立法污泥农业利用的目的,任何金属的浓度不超过允许水平。对于大多数金属元素,浓度的增加显然是发现在两个低分数(可氧化的分数和剩余分数)污泥处理。相比之下,Ščančar et al。10)确定的总浓度和分级Cd,铬、铜、铁、镍、锌在城市污水处理厂和污水污泥样本表明,污泥不能用于农业由于高倪总浓度和其高流动性。

目前,ultrasond-assisted金属的去除污泥应用广泛。例如,邓et al。11和李et al。12]研究重金属的去除或恢复污泥使用ultrasound-assisted酸。结果表明,超声治疗是必要和有效的协助改善重金属去除方法。然而,超声治疗会影响污泥的理化性质在某种程度上,能源消耗。在另一项研究中,巴别塔和Dacera》(13)综述了各种方法从污水污泥重金属的去除,包括化学提取—electroreclamation,超临界流体萃取技术)。他们比较的优势和局限性,详细分析了他们的发现。两种方法(即的组合。,bioleaching and electrokinetic remediation technology) for removing heavy metals from sludge has been also reported [14]。合并后的技术不仅可以去除污泥中的重金属,也使他们被回收,尽管它是某种程度上的能源消耗。

如上所述,大多数研究主要集中在有毒的金属元素如Cd、铅、铜、铬作为主题元素,这些元素的差异和特点,根据不同类型的污泥或不同的处理工艺。然而,一些报告已经出版的行为和分布里斯,Th,并且美国已经有很少的对比中重金属浓度的污泥和自然土壤。比较是重要的金属的浓度和分布在污泥与自然土壤在考虑污泥的利用在未来农业土壤。本文的目的是(1)调查行为,分布,和重金属的特性包括REEs, Th, U在自然土壤和污泥与(2)研究重金属的去除/恢复过程与生物表面活性剂污染污泥洗脱通过批处理和列实验。

2。实验

2.1。仪器和试剂

一个电感耦合等离子质谱(icp)仪器(热科学x系列)是用来确定里斯的浓度,Th, U,电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp - aes)仪器(SPS1500、精工仪器有限公司)是用来确定重金属的浓度(锌、镉、铅、铬、镍、铜)。icp的操作条件是相同的如我们之前所示文献[15)和icp - aes是基于我们其他先前的文献[16]。

重金属标准解决方案,包括里斯、Th和U,买来SPEX CertiPrep, Inc .(美国)。每个工作标准溶液由稀释原标准的解决方案。

在这工作两种生物表面活性剂,皂素和sophorolipid。皂素是从Sigma-Aldrich购买商业有限公司(德国)。它是一种非离子生物表面活性剂,但包括羧基(羧基),如图1(一)分析的基础上quillaja树皮郭和Kenne [17]。Sophorolipid是由微生物技术国家重点实验室(山东大学)。这也是一个非离子生物表面活性剂,sophorolipid的一个可能的结构Wickerhamiella domercqiae分析了陈等人在图给出1 (b)(18]。

(一)
(一)
(b)
(b)
图1
一个结构的皂苷(15)和sophorolipid (16)。

所有其他化学试剂,从关东大购买化工有限公司公司(日本)均为分析纯。水(> 18.2 MΩ)治疗使用超纯水系统(Advantec水瓶座:RFU 424 ta),采用整个工作。

2.2。样品

原污泥样品收集在2010年5月从一个工业水处理厂。样品风干,粗砂和石头,然后120目地面和筛分(0.125毫米)。

被污染的污泥样品准备通过添加解决方案包含三种金属盐(NiCl2h·62O (1000 ppm)、铅(没有3)2(1360 ppm)和Cr(没有3)3h·92O (1000 ppm))原始污泥样品风干。污染样本为3天瓶动摇了在室温下(25.0±0.2°C),随后在3000 rpm 30分钟使用离心机离心分离器(5200年日本久保田公司有限公司)。上层清液被丢弃,120目污染污泥脱水和筛分(0.125毫米)。

污泥样品的基本特征,如pH值、EC,水分含量,和阳离子交换量(CEC)进行测量,根据土壤测试日本岩土工程协会推荐的方法(19]。有机质含量,测量10 g脱水污泥样本加热2 h在105°C,然后燃烧炉为6 h 550°C。有机质含量是估计的重量差异污泥燃烧前后除以污泥重量在燃烧。磁导率是一个重要的物理参数来确定土壤冲洗过程的可行性。因此,污泥的渗透率也决定使用松散的水压测试(20.]。每个样品的比表面积测定使用Micrometritics TriStar3000。打赌法和朗缪尔法,以及在我们以前的工作方法,是应用于确定面积(21,22]。

测量总金属浓度、污泥与HNO消化3高频采用微波消化法以及消化土壤的情况下(23]。在这之后,金属元素的分析进行了用icp - aes和icp。

2.3。污泥中金属元素的分布

所有重金属包括里斯、Th和U在污泥样本划分为六个分数顺序提取过程主要基于Sadamoto et al。24)和Tessier et al。25]。在这篇文章中,这六个分数,(1)水溶性,(2)可交换的,(3)绑定到碳酸盐,(4)绑定到有机物质,(5)绑定到Fe-Mn氧化物,和(6)残留,表示作为F1, F2, F3, F4, F5、F6,分别。表中列出的顺序提取过程1。这个顺序提取过程的初始步骤,7 g干污泥样品在100厘米3使用聚丙烯离心管。在每一步提取之后,污泥的混合样品,每个萃取试剂是离心机(3000 rpm×30分钟)使用离心式分离器(5200年日本久保田公司有限公司)。这个过程是相同的用于我们的以前的工作对土壤(26]。在每个分数测定金属元素的浓度与icp - aes和icp。

表1
顺序提取程序部分金属元素的测定。
2.4。批量测试和列测试

生物表面活性剂的浓度和pH值的影响解决方案去除污泥中重金属污染的研究以批处理实验在室温(25°C)。每个污染污泥的1.0克重到一个离心管,和25厘米3生物表面活性剂溶液,不同初始浓度从1到50克·dm−3添加到每个管。管被动摇的往复振动器24小时达到平衡。悬架是离心机(3000 rpm×30分钟)使用离心分离器(5200年日本久保田公司有限公司)。上层清液的解决方案分离和溶解1摩尔·dm−3HNO3消化后进行分析。随后,pH值的影响(从2.5变化到6.5)研究和上面相同的步骤。

列测试也进行了去除重金属污染污泥的生物表面活性剂的最佳浓度和pH值的解决方案。磁导率是一个有用的参数列等冲洗技术实验。硅是混合污染污泥(质量比4:1)压实列提高污泥的低渗透。30 g的每个混合装在一个玻璃列(内部直径1.5厘米,长度为30厘米)和两个。皂苷溶液和超纯水准备动员和浸出的重金属污泥不到0.2厘米的速度3·敏−1使用多通道蠕动泵。每个渗滤液收集每一个冲洗卷然后消化并溶解在1摩尔·dm−3HNO3进行分析。

2.5。从渗滤液回收重金属

降水的方法被使用3摩尔dm应用−3氢氧化钠(氢氧化钠)27]。的渗滤液污染污泥从洗涤皂苷被用作样品后确定重金属的浓度。渗滤液的pH值逐渐增加,因为重金属氢氧化物沉淀。解决方案被允许站24小时冷冻离心机离心之前,之后,重金属的浓度与ICP光谱法测量。

3所示。结果和讨论

3.1。污泥的特性

一些物理化学污泥的特点(表确定2)。这个表所示,污染污泥的pH值低于原来的污泥,而电子商务是非常大。这些结果可能归因于这样一个事实:被污染的污泥制备通过添加解决方案包含三种金属元素(铅、镍、铬)。此外,CEC的污泥重金属的引入后变小了。众所周知,土壤冲洗证明有效的透水土壤(只K> 1.0×10−3厘米·年代−1),或者在较小程度上,略透水土壤(1.0×10−5厘米·年代−1<K< 1.0×10−3厘米·年代−1)[28]。污泥的渗透率研究工作(K≈1.7×10−5厘米·年代−1)远低于透水土壤的价值,所以石英砂添加到列的污泥,以改善其渗透性清洗实验。从上面所提到的,这可能是明显的pH值,EC和CEC值被金属的引入改变了。

表2
原污泥和污染污泥的理化特征。
3.2。重金属的污泥浓度和分布

重金属的浓度(锌、铅、Cd、镍、铬、铜)列出了污泥在表中找到3。相对标准偏差(RSD)一式三份分析每个样本的不到5%。从表3,锌的浓度是最高的,浓度和总铅、镍、铬、铜并没有超过限制在“关于浪费的标准包括金属”(29日),但原始污泥Cd是相对较高的。污染污泥的浓度的未被污染的元素(锌、Cd、和铜)几乎不变;然而,污染元素的浓度显著增加。这些结果表明,大多数的铅,铬,镍在解决方案已经成功引入污泥。Pb的吸收率、镍和铬在这项研究中分别为86.5%,68.4%,和93.1%,分别,这可能是主要归因于竞争吸附在污泥上。这些结果同意那些报道Juwarkar et al。30.]。

表3
污泥中重金属的浓度(毫克·公斤−1)。

作为参考,自然土壤中重金属的浓度也显示在图2随着这些原始污泥。结果发现,污泥中重金属的浓度高于自然土壤(26](自然土壤用于这项工作没有犁土壤从上野,Sekikawa村在新泻县,Toyasato,坂田镇和Tateoka Murayama山形县小镇,职责)。高浓度污泥的一个可能原因是,污水的污泥主要是沉淀(含有多种重金属),退出的行业如造纸、石化工程、玻璃生产、纺织品、和运输。特别是,Cd和镍浓度的污泥(双)明显高于那些在自然土壤。这表明,重金属在污泥可能倾向于积累在农业土壤如果污泥是重复使用。


图2
一些重金属的浓度(锌、铅、Cd、镍、Co和Cr)在原污泥和自然土壤(城市和(B) (A)坂田Murayama城市在日本山形县,(C) Sekikawa村在日本新泻县)。

重金属的相对分布如图3。结果在图3(一个)建议,除了剩余分数,Pb, Cd,镍、氧化和铬主要存在Fe-Mn分数,碳酸锌是分数,和铜存在原始污泥有机分数。这些结果符合土壤中重金属的分布特征26,31日,32]。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
图3
一些重金属的相对分布(锌、铅、Cd、镍、Co和Cr)。(一)原始污泥。(b)污染的污泥。(c)自然土壤c。

比较图3(一个)与图3 (b),可以获得以下结果。(1)镍的浓度在F2(绑定到可交换的分数)大幅增加,这表明镍可能非常初期的对环境有害的污染。(2)重金属(铅、镍、铬)是相对不稳定的分数(从F1 F5)污染的早期阶段,通常转移到稳定的剩余部分(F6)随着时间的推移,成为难以移除从土壤。考虑这一点,重金属污染土壤的修复应尽快进行。(3)占主导地位的分数(F6,剩余部分除外)中不同的元素;即相对分布的顺序是“氧化分数”>“碳酸盐分数”>“有机分数”Pb,和“有机分数”>“碳酸盐分数”>“氧化分数”Cr。倪不显示任何主要化学分数虽然总的趋势是“有机分数”>“氧化分数”> >“碳酸盐分数可交换的一部分。“这表明铅很容易吸附Fe-Mn氧化物,铬污泥有机质所吸引。(4)的主要部分(即未被污染的元素。,Zn, Cd and Cu) hardly changed, although the relative distribution of F3 (bound to carbonate fraction) decreased in case of Zn.

比较数据3(一个)和3 (c),剩余分数的比例(F6)在自然土壤相对高于原始污泥。相反,氧化的比例分数(F5)和碳酸盐岩分数(F3)的原始污泥土壤高于自然。从这些结果,结果表明,重金属在自然土壤通常存在于一个更稳定的状态比污泥。它表明它可能是自然土壤中重金属很难渗透到地下水或被作物吸收。另一方面,污泥的高氧化的比例分数可能是由于相对大的铁和锰的污泥(表内容4)。

表4
铁和锰的浓度在原污泥和自然土壤(毫克·公斤−1)。

总之,污泥中重金属的浓度比那些在自然土壤。剩余部分的相对分布在自然土壤高于原始污泥,在自然土壤氧化的比例分数低于原始污泥。

3.3。稀土元素的含量和分布、Th和U在污泥

里斯、Th和U也从污泥中提取重金属和摘要。的浓度如表所示5,相对标准偏差(RSD)一式三份分析每个样本的不到10%。里斯的相对分布、Th和U如图4(稀土元素的分布特征、Th和U在自然土壤A和B是类似于在自然土壤C,所以土壤A和B的数据中没有显示这个数字)。从表5REEs在污泥的浓度与自然土壤C,而Th和U的浓度小于那些在自然土壤C。另一方面,金属元素的浓度(除了三个,即。重稀土元素)在污泥高于自然土壤A和B。

表5
里斯的浓度、Th和U在原污泥和自然土壤(毫克·公斤−1)。
(一)
(一)
(b)
(b)
图4
里斯的相对分布、Th和美国原始污泥(a)。(b)自然土壤C。

数据4(一)和4 (b)表明,稀土元素的分布特征,Th, U通常与重金属相似。有人指出,除了U更高,碳酸盐的比例分数(F3)污泥是低于自然土壤。Th,这些结果表明,里斯和U在自然土壤中存在比那些在污泥稳定状态。此外,碳酸高分数的U污泥是明显的,因为可用的内容在作物通常被认为是反映,在某种程度上,金属含量的碳酸盐岩分数(33]。

如上所述,稀土元素的浓度,Th, U在污泥变量相比,那些在自然土壤。此外,沉重的金属元素包括REEs, Th, U在污泥存在更多不稳定的分数比自然土壤。

3.4。去除污泥中的重金属

去除重金属(铅、镍、铬)污染的污泥与洗脱技术研究用生物表面活性剂(非离子生物表面活性剂sophorolipid和皂苷)。量化生物表面活性剂的去除效率,影响因素的影响,生物表面活性剂溶液的浓度和pH值批量实验和生物表面活性剂的洗涤容量解决方案列实验测试这个工作。

3.4.1。批实验

生物表面活性剂溶液的浓度的影响重金属的去除效率图所示5,生物表面活性剂溶液的pH值的影响重金属的去除效率图所示6。对生物表面活性剂的浓度范围从1到50克·dm−3,pH值从2.5到6.5不等。重金属的去除效率,生物表面活性剂与增加浓度和降低pH值一般提升;然而很明显,皂素比sophorolipid更有效率。虽然生物表面活性剂都非离子,这项工作中所使用的皂素含有皂角苷配基羧基的一半(17]。出于这个原因,皂素反应更容易与金属元素和金属元素离开污泥表面进入土壤溶液。因为这只使用皂素在下面讨论的结果。

(一)
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(b)
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图5
浓度对去除重金属的批实验与生物表面活性剂清洗剂:(a) sophorolipid和(b)皂素。
(一)
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(b)
(b)
图6
pH值的影响与生物表面活性剂去除重金属的批实验清洗剂:(a) sophorolipid和(b)皂素。

时去除效率是最大的皂苷溶液的浓度(即。,50 g·dm−3)是最高的(图5 (b))。然而,污泥容易产生胶体沉淀是由于生物表面活性剂分子的吸附浓度时50克·dm−3。因为这个一个最佳皂素30 g·dm的溶液浓度−3选择下列列实验。

图6 (b)表明,去除效率依赖于博士当皂苷溶液的pH值高于酸度系数(4.6),去除效率低。它可能认为钠离子,这增加了添加氢氧化钠调节pH值的皂素的解决方案,与重金属争夺皂素。相比之下,当pH值低于其pKa,去除效率突然增加。然而,当pH值小于3.0,镍和铬的去除效率降低。这可能是由于大量的皂苷吸附在污泥上,这与降低pH值增加,因为皂苷之间的静电吸引和增加污泥表面在低pH值(27]。因为这个原因pH值为3.0应用在下面列的实验。

3.4.2。列实验

重金属的污染污泥的浓度与洗卷通过列示图7。除了生物表面活性剂溶液,超纯水作为洗脱液的控制。见图7(一),每个金属的去除显示峰值的增加洗卷。在铅、镍、铬,884年,460年和552 ppm,分别从总被整体加载浓度。图7 (b)表明,除了一些倪(58 ppm),几乎没有任何金属与超纯水被移除。从数据7(一)和7 (b)潜力,发现皂素具有较高的重金属的去除污染污泥而超纯水。

(一)
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(b)
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图7
洗卷对重金属的去除列实验:(一)皂素和(b)超纯水(1 w.v。(洗卷)= 6.2 dm3)。

12洗卷(一个洗卷后大约是6.2厘米3),总去除率达到73.2%,64.2%,56.1%,铅、镍、和Cr。结果表明,皂素促进金属选择性的动员,生物表面活性剂的浸出行为依赖于金属的特点。这可能是由于特异性的生物表面活性剂对污泥中的每个金属和金属的共存。

3.4.3。确认分数被皂素的解决方案

确认重金属去除的分数列与皂素冲洗方案,顺序提取是按列进行清洗。的浓度重金属(铅、镍、铬)在受污染的污泥洗之前和之后列在图所示8(一个),每个重金属的相对分布如图8 (b)。图8(一个)表明,显著降低每个重金属的总浓度发现,每个部分的浓度也改变了无论什么样的金属。F1铅和铬的浓度略有增加由于剩余污泥中皂苷,可进一步与重金属反应萃取过程。三个元素的浓度在F3, F4, F5都降低了。的三个分数,然而,F4显示最小的减少。可能是重金属在F3和F5可能更容易释放比F4在酸性条件下(pH值3)。同样的道理,建议铬的去除效率(在F4这个元素的比例超过50%的总浓度)是三种金属中最低的。从图8 (b)的比例,发现重金属后成为更高的相对稳定的分数列洗涤和重金属的相对分布特征是接近自然土壤。

(一)
(一)
(b)
(b)
图8
重金属的浓度和相对分布在受污染的污泥之前和之后列实验:(a)浓度和(b)的相对分布。

从上面提到的,皂素比sophorolipid更高效的去除重金属污泥的这项工作。皂苷有选择性的动员重金属和主要反应与F3和重金属的F5分数。

3.5。恢复的重金属污泥

为了恢复从污泥渗滤液重金属,通过添加氢氧化钠沉淀的方法是首先考虑。图9显示了采收率的重金属污泥渗滤液pH值在9.2 - -12.9使用降水方法。在pH值为10.9,几乎每个重金属的回收效率达到最大,为89.7%,91.1%,99.1%,铅、镍、和Cr。由于铅和铬的两性性质,他们的氢氧化合物(即。,precipitate) are redissolved, and this decreased the recovery efficiency (in addition to other issues such as the waste of alkaline solution) at excessively high pH (i.e., >11.5). Therefore, the optimal pH for recovery was considered to be about pH 10.9. That is to say, it is an effective method to use an alkaline solution for obtaining high recovery efficiency of heavy metals such as Pb, Ni, and Cr.


图9
从污泥重金属渗滤液的回收效率。

虽然大部分铅,镍,铬污染的污泥与洗涤皂苷的列删除,剩余浓度仍高于农业土壤。即使如此,这项工作定量表明,在某种程度上,皂素可能是一种有效的吸附剂去除重金属的污泥。然而,进一步的调查调查的方法提高重金属的去除效率,阐明表面活性剂的去除重金属的机理,以及调查最佳表面活性剂的选择和重金属的去除的最佳条件需要在未来的研究。

4所示。结论

行为、分配和重金属的特性包括REEs, Th,你从一个行业水处理厂污泥进行调查并与那些在自然土壤。此外,删除/恢复过程重金属(铅、铬和镍)污染的污泥进行了研究与生物表面活性剂洗脱通过批处理和列实验。因此,取得了以下结论。(1)污泥中重金属的浓度比在自然土壤,以及稀土元素的浓度,在污泥Th, U变量相比,那些在自然土壤。剩余部分的相对分布在自然土壤高于原始污泥。另一方面,氧化物的相对分布分数高于原始污泥在自然土壤。沉重的金属元素,在污泥通常存在更大的浓度和更不稳定的分数比在自然土壤。(2)非离子皂素比sophorolipid更高效去除重金属的污泥。皂苷有选择性的动员重金属,主要与F3反应和重金属的F5分数。换句话说,非离子生物表面活性剂包括羧基潜力高的污泥中重金属的去除。(3)采收率的重金属(铅、镍、铬)达到约90 - 100%的降水方法与碱性溶液。

确认

目前的工作是部分支持的科研补助金日本促进社会科学。作者感谢理学院的k . Satoh博士,博士k .藤井先生m . Ohizumi废物液体处理设施,和t .先生Hatamachi新泻大学工学院的允许使用icp, icp - aes、表面积分析仪在测量提供有用的建议。