文摘

两个新化合物,包括线性三环的锰(II)阳离子[M(芝加哥商品交易所(pycocrystallizing counteranions不同(,(1];Cl,(2])报告。复杂的1制备的反应[Mn (芝加哥商品交易所]4与阿在MeCH / py,而复杂2被隔绝的反应[MO (芝加哥商品交易所(py]py [Mn (Cl]6O MeCN / py。这两个化合物的晶体结构测定单晶x射线晶体学。磁化率研究,进行微晶粉1在2 - 300 K范围内显示反铁磁性的交换相互作用的存在,导致了地面旋转状态。

1。介绍

Oligonunuclear Mn羧酸盐集群吸引了巨大的利益,因为他们已经位于近年的活性部位1),有时也经常有有趣和新颖的磁性(2]。毫无疑问,最知名oligonuclear集群出现在生物系统是出现在四环的Mn复杂光系统II的活性部位和负责灯驱动水分子分子氧氧化(3- - - - - -7]。其他锰化合物在近年涉及单核的活跃的网站(例如,Mn-superoxide歧化酶)(8)和双核的(例如,在Mn-catalases)复合物(8,9]。在所有这些化合物,结扎的锰离子提供主要由O -和N-donor原子从各种胺基酸残留在金属离子。为了准备功能和结构模型的锰化合物存在于近年,努力集中在锰羧酸盐配合物的合成和研究各种螯合N-donor配体,如2、2关于环(bpy) [10- - - - - -13),1,10-phenanthroline(苯酚的)10,14- - - - - -16),2 - (2-pyridyl)苯并咪唑17]。由于大量的双核的,三环和四环的锰化合物包含carboxylato组或/和nitrogen-donor配体已经准备和特征4,7,10- - - - - -30.]。这种复合物是重要的利益不仅是金属集群存在的潜在功能和结构模型Mn-containing近年也作为隔离新模型化合物的前体。特别是,三环的锰化合物吸引了大量的注意力,因为他们表现为离散金属簇与各种拓扑结构包括线性(10- - - - - -26],三角[27),v型(28),等等,集群,也作为构建块在多维配位聚合物29日]。线性三环的锰(II)与各种分子公式如(Mn集群₃(O₂CR)₆(左)₂][10- - - - - -20.]和[Mn₃(O₂CR)₄(左)₂][21- - - - - -23)与几种类型的准备的羧酸盐,双齿(左),和有三叉的或四配位基的(L)配体螯合物和终端。

在此,我们报告的合成、结构表征,和磁性的一个新的线性锰(II)阳离子、锰₃(O₂CMe)₄(py)₈]^{2 +}与两个不同cocrystallizes counteranions (,(1),,(2])。的阳离子1和2代表第一个线性三环的单位只包含羧酸盐和吡啶配体和一个线性的一个罕见的例子集群与羧酸盐和终端稳定配体不包含任何polydentate螯合物(30.]。

2。实验

2.1。材料

所有操作都是在有氧条件下进行使用材料(试剂级)和溶剂作为收到;内部水蒸馏。(Mn₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py制备所述其他地方(27]。警告:虽然我们遇到任何问题,应采取适当的照顾可能炸药的使用高氯酸盐离子。

2.2。合成的化合物

2.2.1。(Mn₃(O₂CMe)₄(py)₈)(我₃)₂(1]

实我₂(2.07克,8.16更易)添加到黄色(Mn (O的解决方案₂CMe)₂]4 h₂O(2.00克,8.16更易)MeCOOH / py(10/20毫升)。由此产生的红褐色的解决方案是在磁搅拌45分钟,过滤,滤液在室温下保持原样。几周后,深棕色的晶体1适合x射线结晶学的形成。晶体被过滤,收集洗MeCOOH / py(5/10毫升),真空干燥。收益率是基于总锰含量的60%。样品结晶学是保持接触母液防止间隙溶剂的损失。肛交。钙。对于C₄₈H₅₂锰₃N₈O₈我₆(1]:C, 32.11;H, 2.92;6.24 N,。发现:C 31.89;H 2.79;N 6.10%。红外数据(KBr颗粒,厘米⁻¹):(m), 3059 (m), 1599 (s), 1580 (s), 1564(年代,br)、1483 (m), 1441(年代,br)、1350 (m), 1215 (m), 1151 (m), 1067 (m), 1038 (m), 1005 (m), 752 (m), 700 (s), 683 (m), 650 (m)、629 (m)。

2.2.2。(Mn₃(O₂CMe)₄(py)₈(克罗₄)₂(2]

方法
(Mn的解决方案₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py(0.294克,0.345更易)MeCN / py (10/2 mL)添加锰(克罗₄)₂ 6小时₂O(0.125克,0.345更易)和pdH₂(0.10毫升,0.105克,1.38更易)和磁力搅拌下混合了30分钟。由此产生的深红棕色泥浆被过滤掉了,深红棕色的滤液在室温下安静的离开了。几周后黄色晶体出现,适合x射线结构的决心。晶体被过滤分离,用丰富的数量的MeCN / py,洗净,在真空干燥;产量、基于总量的20%内容。样品结晶学是保持接触母液防止间隙溶剂的损失。肛交。钙。对于C₄₈H₅₂锰₃N₈O₁₆Cl₂(2]:C, 46.77;H, 4.25;9.09 N,。发现:C 46.63;H 4.09;N 8.95%。

方法B
方法是重复的混合物MeCN / py(10/4毫升)不使用H₂pd。收益率是基于总量的9%内容。

2.3。x射线晶体学

数据被收集在一个Oxford-Diffraction Xcalibur衍射仪,配备CCD探测器和石墨单色器利用Mo-Kα辐射(一个)。合适的晶体附着在玻璃纤维使用paratone-N石油和转移到goniostat他们冷却数据收集。单胞尺寸确定和细化通过使用12271 ()和5746年()反射1和2,分别。经验吸收修正(基于symmetry-related断层测量)应用使用CrysAlis红色软件(31日]。结构是通过直接的方法解决使用SIR92 [32),和精制用全矩阵最小二乘SHELXL97 [33]。软件包使用:CrysAlis CCD (31日为数据收集、CrysAlis红色(31日)减少细胞细化和数据WINGX几何计算(34),和钻石35)和水星(36分子图形。non-H原子anisotropically治疗,而氢原子被安置在计算,理想职位和精制骑在各自的碳原子。单元单元格数据和结构细化细节表中列出1。

2.4。物理测量

元素分析的内部设施化学系,塞浦路斯大学。红外光谱被记录在KBr颗粒在4000 - 400厘米¹范围使用日本岛津公司Prestige-21光谱仪。变温直流磁化率数据收集到1.80 K量子设计MPMS-XL鱿鱼磁强计配备了70公斤(7 T)直流电磁铁。抗磁性修正应用于观察顺药物敏感性使用Pascal的常数。样本嵌入固体二十烷,除非另有说明,以防止扭转。

3所示。结果和讨论

3.1。合成

复合物都准备偶然出现在我们调查在两个不同的合成方法。第一个涉及使用碘作为氧化剂在不同的反应[Mn (O₂CMe)₂]4 h₂啊,而第二个包括就业的探索(pdH)₂与(Mn)的反应₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py。

最成功的策略,多核锰簇的氧化锰^{2 +}起始物料使用各种氧化剂,常在螯合配位体的存在。等氧化剂被用于这一目的、Ce^四世、过氧化物、溴酸盐和碘形成high-oxidation状态Mn物种(4,7,28]。虽然使用碘作为氧化剂在Mn集群化学据报道在过去(4,7),氧化锰^{2 +}盐碘在不同条件下的一个未知的合成方法。复合1准备在我们调查的反应Mn (O₂CMe)₂ 4 h₂O MeCOOH /吡啶碘。大量使用MeCOOH为了避免各种锰氧化物/氢氧化物沉淀形成的基本条件。因此,[Mn (O的反应₂CMe)₂]4 h₂实我阿₂1:1的比例在MeCOOH / py(10/20毫升)导致深棕色的晶体的形成1在60%的收益率。的形成1总结了(1): 尽管一个氧化剂(我的存在₂在反应混合物,最终产品(化合物1)只包含锰^{2 +}离子。我们相信物种含有锰离子高氧化态也形成了但很可溶,因此不沉淀反应的解决方案。

另一个新的多核锰簇合成方法采用最近我们组包括脂肪族二醇如pdH的使用₂在集群Mn化学。这些研究导致了许多新的多核集群和协调与协调pdH聚合物₂配体(37- - - - - -40]。许多这些化合物被分离出反应涉及(Mn的使用₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py作为起始物料(37,38]。这些研究,除了包含协调pdH的化合物₂配体,也导致配合物,不包括二醇的不对称单位,2是这个家庭的成员之一。因此,复合2最初的反应准备(Mn₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py和Mn(克罗₄)₂ 6小时₂O在pdH的存在₂1:1:4比例MeCN / py (10/2 mL)在20%的收益率。时的身份2成立并知道它包含协调和晶格pdH吗₂/ pd^{2 -}配体,反应导致的形成2没有包括pdH重复了₂在反应混合物。这个反应给了几个晶体2。各种修改应用于这个反应以优化其收益率。最后,更大的产量(当没有pdH实现₂包括在反应混合物)是吗9%时,获得额外的吡啶(4毫升)添加到反应的解决方案。pdH的确切作用₂在组装的2以及如何使用它会导致更大的反应收率仍不明。

3.2。结构的描述

复杂的分子结构1呈现在图1选择和原子间的距离和角度1表中列出2。债券价总和(bv)计算的金属离子1和2给出了在表3。的晶体结构1和2提出一个惊人的相似性与它们之间的主要区别是他们的counter-ions因此只的1将这里描述。

复合1在单斜结晶P2₁/空间群,包括(锰₃(O₂CMe)₄(py)₈]^{2 +}阳离子和两个counteranions。的阳离子1(图1三)由一个线性阵列乙酸离子协调四个组和八个终端吡啶分子。锰离子的氧化态测定bv计算(表3),费用方面的考虑和检查的指标参数。的中心金属离子三环的单位(Mn1),坐落在一个晶体反演中心,由四个氧原子从四个不同的结扎乙酸配体和两个吡啶分子采用一个扭曲的八面体几何的协调。四乙酸配体桥两个锰离子与两个操作常见syn-syn- - - - - -η¹:η¹:μ₂时尚,而另外两个功能不太常见的monoatomically桥接η²:η¹:μ₂模式。上面提到的羧酸盐桥接模式也被观察到具有其他几个线性三环的锰(II)配合物10- - - - - -23]。然而,在大多数线性的复合物每一对离子是由至少三个桥接配体,而在1邻近的锰离子通过两个连接桥接配体。在这种情况下,一个例外是复合(Mn₃(O₂CMe)₆(H₂O)(苯酚的)₂),一条通过两个醋酸锰离子与配体,而第二个是由三个桥接MeCOO^{- - - - - -}配体(16]。更少的桥接配体的存在的结果1是大锰锰分离(3.799(2))中观察到的值相比其他线性三环的复合物是3.2 - -3.7的范围内(10- - - - - -23]。观察到的分离是略小于3.799(3.868(4))由两个醋酸锰离子桥接配体之间(Mn₃(O₂CMe)₆(H₂O)(苯酚的)₂]。然而,锰Mn距离的另一双锰离子后明显短(3.489),因此平均锰锰分离属于其他线性三环的观察范围复合物。

扭曲的八面体协调周围环境每个终端金属离子(Mn2)完成由三个吡啶分子。的Mn2N₃O₃八面体明显扭曲,与主变形引起的急性O3-Mn2-O4角(58.24 (7))。的Mn1N₂O₄八面体几乎是完美的。所有Mn-N和Mn-O债券长度两个结晶学独立的锰离子是八面体高自旋的预期范围之内复合物。

仔细检查包装的1透露,三环的分子(图几乎是垂直于对方2),没有重大的邻近单位之间的氢键相互作用1。

3.3。磁性

固态直流磁化率的研究进行一个粉水晶的样本15.0在0.1 T场和-300 K温度范围内。所得数据绘制与在图3。

的产品在300 K1是12.98厘米³摩尔¹K,略小于预期的值为3(不互相作用的离子(13.125厘米³摩尔¹K,)表明反铁磁性的交换相互作用的存在。这是由持续减少的证实在冷却到10.63厘米³摩尔¹K在50 K。低于这个温度,降低比较突然,达到一个值的4.49厘米³摩尔¹K 5 K。5 K只值非常接近自旋- ()值的4.375厘米³摩尔¹自旋基态K。这些结果表明反铁磁性的交换的锰离子之间的相互作用1这导致自旋基态。

磁化率是模拟考虑只有一个各向同性的星团内磁相互作用,J以来Mn1和Mn2中心之间交换终端锰离子之间的相互作用1而且大部分已知的线性配合物是可以忽略的(10,11,15,16因为大Mn)锰分离(1Mn2Mn2= 7.598 ())。的应用范弗莱克方程(41]Kambe的矢量耦合方案[42)允许一个理论的决心与表达式1从以下哈密顿: 利用图的编号方案1,在那里。这个表达式用于符合实验数据K和(实线,图3)。一个不依赖于温度的顺磁性(小费)是保持不变厘米³摩尔¹K。

获得的值小于值为其他线性在文献中报道集群三桥接配体/锰对在大多数情况下从~2.5 ~7 K (18]。这种行为可以被合理化的基础上只有两个桥接配体的存在/锰对大锰锰分离的1如上是详细讨论(结构)的描述。然而,线性的例子集群值可比的1,如(Mn₃(左¹)₂(- o₂CMe)₄]2等₂O (HL¹= (1-hydroxy-4-nitrobenzyl) ((2-pyridyl)甲基)((1-methylimidazol-2-yl)甲基)胺)(K) (21]。

4所示。结论

一个新的线性三环的复杂(锰锰(II)₃(O₂CMe)₄(py)₈]^{2 +}cocrystallizing与(1),(2已经合成的意外收获。复合1制备了以氧化锰(O₂CMe)₂]4 h₂和我啊₂在MeCOOH / py,而复合2最初是孤立在我们调查的反应(Mn吗₃O (O₂CMe)₆(py)₃]py和Mn(克罗₄)₂ 6小时₂O在pdH的存在₂在MeCN / py和没有添加pdH后在较低的收益率₂在反应混合物。尽管几个线性三环的的阳离子复合物已经准备和研究1和2有几个小说结构特点包括:(1)不同类型的结扎后1和2的第一个例子是线性三环的醋酸锰簇只有和吡啶配体(2)不同数量的每一对之间桥接配体离子,因为1和2非常罕见的例子,线性吗集群只有两个桥接配体连接每一对离子。变量温度直流磁化率研究显示antiferomagnetic锰离子之间的相互作用的存在1导致一个自旋基态。

确认

作者感谢塞浦路斯研究促进基金会(格兰特:TEXNO / 0506/06),对金融支持这项研究。本文致力于教授尼克Hadjiliadis退休。