文摘

一个starch-urea-based可生物降解由过渡金属配位聚合物改性锰(II)、公司(II)、镍(II)、铜(II)和锌(II)缩聚制备的淀粉和尿素。所有的合成高分子化合物的特点是傅里叶变换红外光谱(ir)、光谱,光谱,紫外可见光谱,磁矩测量,差示扫描量热计(DSC)和热重分析(TGA)。电子光谱和磁矩测量的结果表明,锰(II)、公司(II)和镍(II)配合物显示八面体几何,而铜(II)和锌(II)配合物显示广场平面和四面体几何,分别。热重分析表明,所有的高分子金属配合物比父母的更热稳定配体。此外,所有高分子化合物的生物降解研究也通过ASTM标准的可生物降解的聚合物进化方法。

1。介绍

淀粉基配位聚合物在土壤和水被完全降解,能促进非生物降解的材料的降解混合或修改。淀粉是一种天然聚合物研究的主要的生产可降解材料(1克ydF4y2Ba]。淀粉是一种很有前途的原材料从许多植物因为其年度可用性,而过度生产对于当前的需要(2 gydF4y2Ba]。因为环境污染问题引起的使用基于石化合成聚合物[3),环境友好高分子材料的发展吸引了过多的兴趣(4]。大量的生物可降解聚合物合成化学或微生物和植物(5]。根据原点,不同类别的可生物降解的聚合物。列出几,有agropolymers,如淀粉或纤维素从agroresources聚合物通过微生物生产,例如,polyhydroxyalkanoates,化学合成聚合物单体源自agroresources(如聚乳酸)。化学合成聚合物单体获得商业上的化学合成。其中,淀粉是潜在有用的材料为可降解材料由于其天然丰度和低成本6,7]。淀粉是植物中的主要碳水化合物,管,和种子胚乳,发现颗粒。每个颗粒包含数百万支链淀粉分子伴随着很多较小的淀粉酶的分子的数量。然而,starch-based-materials有一些缺点8)包括有限的水吸收造成的长期稳定,老化引起的逆行,可怜的力学性能和加工性能不好。为了克服这些限制,生物可降解聚合物合成和修改。我们工作的目的是改善淀粉的改性尿素与一些过渡金属增强属性和特点和合成配位聚合物。可生物降解聚合物的应用一直在讨论三大领域,即医疗、农业和消费品包装。这些导致了商业产品,因为他们的专业性质和更大的单位价值。医疗设备应用发展速度超过其他两个,已经使用在血管外科植入物和矫形手术的植入式矩阵控制长期释放体内的药物的使用可吸收外科植入物和眼睛;其他一些应用程序是骨固定设备和血管移植,粘连的预防、人造皮肤,药物输送系统,农业塑膜控释农药、农业种植容器和包装(9- - - - - -12]。

2。实验

2.1。材料

淀粉、尿素、乙醇默克(孟买),氢氧化钠是使用前未经纯化。溶剂如丙酮、DMF、DMSO和(s。d精细化工)甲醇提纯了标准程序之前使用。四水合醋酸锰(II) (),乙酸铜(II)一水(],四水合乙酸镍(II) [),醋酸钴(II)四水合物()和锌(II)醋酸二水合物()使用前未经纯化。所有的微生物都由C.S.A.农业大学提供,坎普尔。

2.2。合成

2.2.1。合成高分子树脂

高分子树脂的缩聚合成了尿素和淀粉在碱性介质摩尔比率根据计划1克ydF4y2Ba(13,14]。250毫升三颈圆底烧瓶,配有搅拌器和冷凝器,0.60通用(0.01摩尔)的尿素和1.62通用汽车与110毫升(0.01摩尔)的淀粉倒去离子水被放置,然后与高速搅拌(1000 r / min)在95°C的恒温水浴3 h。与氢氧化钠pH值调整到8。反应监测通过薄层色谱法(TLC)使用乙醇作为洗脱液。得到的无色粘性产品是乙醇和丙酮清洗和干燥在真空炉下减压50°C 10 h。淀粉基聚合物改性的白色粉末脲(poly-SUr)获得了70%的收益率。合成的产品被发现溶于蒸馏水和DMSO溶液,不溶于一些常见的有机溶剂。

2.2.2。金属配合物的合成

金属配合物的poly-SUr准备用摩尔比()poly-SUr和金属盐。典型过程制备的铜(II)复杂的执行2.22通用(0.01摩尔)poly-SUr溶解在最小数量(25毫升)的热DMSO和1.99通用(0.01摩尔)铜(II)盐溶解在DMSO溶液(20毫升)分开。两种解决方案在热条件过滤和混合搅拌。然后反应混合物搅拌频率为60°C 4 h。深绿色颜色的产品获得了再沉淀在蒸馏水。最终产品过滤,用酒精洗净,丙酮和干在真空中氯化钙干燥剂,收益率报75%。

一个类似的过程采用等其他金属配合物的合成poly-SUr-Mn (II), poly-SUr-Co (II, poly-SUr-Ni (II)),和poly-SUr-Zn (II);他们的收益率在73% - -78%之间,获得的产品被发现溶于dimethylsulfoxide-d6 (DMSO - d6),不溶于一些常见的有机溶剂和蒸馏水。

2.3。测量

红外(IR)光谱被记录在一个优秀的红外光谱仪型号621用溴化钾丸。的^1克ydF4y2Ba核磁共振光谱被记录在乔尔- fx - 100英尺的核磁共振仪器在二甲亚砜(DMSO)解决方案和四甲基硅烷(TMS)作为内标。元素分析的碳、氢、氮是一个优秀的模型- 2400元素分析仪(CDRI勒克瑙)。金属的比例是由对EDTA络合滴定法与浓硝酸分解后(HNO₃)。聚合物的溶解性配体及其金属polychelates检查在不同的溶剂在室温下。聚合物的热稳定性及其金属polychelates已经评估了2000年助教分析仪记录温谱图的升温速率每分钟20°C下氮气氛。合成高分子树脂的Tg和Tm (SUr)及其金属络合物被火葬评估钻石DSC仪。金属配合物的电子光谱被记录在201年优秀的Lambda-EZ和磁化率测量是用振动样品磁强计。进行了生物降解测试通过有限公司_{2 gydF4y2Ba}进化方法在实验室本身。

3所示。结果和讨论

高分子树脂(poly-SUr)是由缩聚过程的摩尔比率在碱性介质中,根据计划1克ydF4y2Ba的反应,金属配合物是由poly-SUr金属醋酸摩尔比。所有的产品都获得良好的收益。高分子树脂被发现溶于水和DMSO,所有的金属配合物都溶于DMSO溶液,不溶于普通有机溶剂如甲醇、乙醇、四氢呋喃,DMF, CHCl₃CCl,₄,等等。元素和光谱分析提供充分的证据表明高分子化合物,这些数据与分子结构也在协议中给出方案1克ydF4y2Ba;元素分析的结果和合成化合物的产量表1克ydF4y2Ba。

3.1。红外光谱谱

高分子树脂的重要红外乐队和他们的作业(poly-SUr)及其金属配合物在表列出2 gydF4y2Ba。红外光谱的poly-SUr,乐队出现在该地区3402厘米¹为ν哦。振动乐队出现在1250厘米¹和1080厘米¹被分配到ν碳氮和ν分别切断。乐队被观察到2936 - 2850厘米¹为非对称和对称拉伸振动。为νO = C-NH(酰胺羰基连接),振动乐队出现在1778厘米¹和h弯出现在1654厘米¹。在金属配合物的情况下,振动乐队出现在O = C-NH(酰胺羰基连接)转移到较低的频率和指示协调酰胺态氮金属离子,这可以解释为捐赠电子从金属氮原子。的ν切断也注册一个重大转变频率越低,表明通过酚醛金属氧的参与。的ν地也注册频率降低(15]。在所有的高分子金属配合物,一些额外的乐队也出现在610 - 603厘米¹和552 - 548厘米¹支持协调的金属通过氧和氮16,17]。

3.2。^1克ydF4y2Ba核磁共振光谱

的^1克ydF4y2Ba核磁共振带范围的高分子树脂及其金属络合物与锌(II)在表3。树脂显示一个信号在8.394 ppm O = C-NH酰胺羰基质子。乐队出现在5.079 - -5.003,4.718,3.699和5.557 ppm由于吡喃糖环的淀粉。乐队出现在3.45 - -3.32 ppm由于质子哦18]。poly-SUr-Zn谱的(2)复杂,O = C-NH的乐队从原来的位置在7.940 ppm,这表明金属离子参与协调(18]。

3.3。¹³理化性质光谱

的¹³高分子树脂的理化性质带范围(poly-SUr)及其金属络合物与锌(II)在表4。的¹³理化性质的poly-SUr显示共振乐队为159.42 ppm的羰基碳酰胺。淀粉分子的吡喃糖碳原子的高分子树脂显示乐队在该地区的98.14,69.89,77.20和55.67 ppm,分别为(19,20.]。复杂的金属乐队显示变化与相应的乐队相比,高分子树脂为155.76,78.88,64.53,71.63,和54.12 ppm,也支持金属离子的参与。

3.4。电子光谱和磁化率测量

金属配合物的电子光谱被记录在DMSO溶液。电子光谱波段和磁矩描述在表5。锰(II)复杂的磁矩为5.69 B.M.,Which suggested the presence of five unpaired electrons. The electronic spectrum of polymer complex of Mn(II) exhibited three bands at 18870 cm¹,22980厘米¹,25330厘米¹,这可能相当符合(G)← (F),(G)← (F)(G)← (F)的转换,分别,这表明一个八面体周围环境锰(II)离子(21),其配位场参数10 dq, B,和β⁰值是7960、625、0.68和。有限公司(II)的聚合物复杂4.10 B.M.的磁矩对应四个未配对电子,显示三个乐队在9800厘米¹,14080厘米¹和20400厘米¹被分配给(F)← (F),(F)← (F)(P)← (F)的转换,分别,这表明一个八面体周围环境有限公司(II)离子(22,23),其配位场参数10 dq, B,和值是6193厘米¹,729厘米¹、0.75和,分别。镍(II)的八面体聚合物复杂将顺由于两个未配对d-electrons,和实验磁矩被发现2.77 B.M.电子光谱显示三个乐队在8355厘米¹,12155厘米¹,23809厘米¹被分配给³T_{2 g}(F)←³一个_{2 g}(F),³T_1克(F)←³一个_{2 g}(F)³T_1克(P)←³一个_{2 g}(F)过渡,分别,这是有利于聚合物的八面体几何形状复杂的镍(II) (24),其配位场参数10 dq, B,和值是5952厘米¹,744厘米¹、0.69和,分别。上面的讨论非常强烈地表明一个八面体几何在所有金属配合物的中心金属离子。它占的占领两个协调网站通过H_{2 gydF4y2Ba}阿六的八面体的环境。

在另一项研究的电子光谱SUr-Cu (II)展出两个乐队,15380厘米¹和25000厘米¹由于^{2 gydF4y2Ba}一个_1克←^{2 gydF4y2Ba}B_1克(F)和电荷转移光谱,分别标明广场平面几何(25]。在当下研究的磁矩价值SUr-Cu B.M. 1.9(2)被发现,这是按照平方平面几何。SUr-Zn (II)是抗磁性,四面体几何。

3.5。热重量分析

高分子树脂的热分解及其高分子金属络合物(SUr-Mn (II)]研究了热重方法。高分子树脂的热重曲线及其高分子金属络合物是描绘在图1克ydF4y2Ba和热分析数据表中列出6。高分子树脂开始分解与减肥7% - -8%在150°C的沸点增塑剂赶不上150°C主要是归因于水损失,和质量损失从150°C的温度与水和增塑剂的挥发。高分子树脂的分解是缓慢在最初的阶段,但高于200°C,减肥成为快。热的热稳定性数据表明poly-SUrs高达250°C;然而,它的金属配合物减少分解和减少质量损失的温度。高分子金属络合物的波动性降低,因为与高分子树脂配位键的形成。高分子金属络合物与减肥开始分解4% - -5%在150°C和金属配合物的分解速度非常缓慢的高达275°C,但高于275°C,减肥成为快。这个结果表明金属络合物(SUr-Mn (II)]显示比这些更好的耐热特性的高分子树脂由于金属离子的协调。

3.6。差示扫描量热法(DSC)

DSC测量来确定玻璃化转变温度Tg和分解行为,为此,高分子树脂的量热曲线在图及其高分子金属配合物2 gydF4y2Ba。分解温度分布的典型范围是242°C的高分子树脂和Tg分散在高分子树脂127°C的范围;这进化可以看做是由于淀粉之间的交互和尿素。淀粉和尿素之间形成较强的氢键,降低淀粉链的流动性,因此增加了矩阵玻璃化转变温度,但在高分子金属配合物的情况下,分解温度和Tg增加。的分解温度分散聚合物复杂的典型范围有限公司(II)是282°C和Tg分散在141°C的范围。这个证据的热稳定性增强的金属有机骨架。这些聚合物的玻璃化转变温度增加了金属公司,和更低的Tg和Tm相关的淀粉和尿素在最初的成分。这是第一个证据表明淀粉参与化学反应,成为大分子结构的一部分。此外,金属结合聚合物的Tg变化取决于金属离子的数量以及聚合物的交联效果两个链淀粉和淀粉强氢键链流动的影响以不同的方式修改。

3.7。可生物降解的测试

实验室呼吸运动的方法,使用堆肥堆接种物表7(一)作为生物功能,26),但用户可能使用其他微生物环境利益,与某些典型聚合物很容易生物降解(脂肪族聚酯或聚酰胺等)和生物聚合物材料(纸张、棉布、纤维素、玻璃纸);方便的使用特别是瓶为这个目的设计(安东尼·l·Andrady(1998)由伦敦查普曼和大厅)。

3.8。生物介质

测试方法可能在水或土壤,但后者是这里讨论。虽然在这两种情况下一个合适的活性污泥的体积获得完全矿化的样本在大约一个月作为接种体,大约10厘米³建议每公升水系统,我们使用了5厘米³每50克冷介质成功。剂必须使用相同的天收集和保持充气直到使用。也足够的尿素和磷酸氢钾(0.1和0.05%的聚合物基质的重量)被添加到媒体进一步巩固并促进微生物的生长。

淀粉的生物降解率、高分子树脂和高分子金属配合物比较研究如图3并预测表7(b)和7分别(c)。从这些图和表中,可以看出,高分子金属配合物的生物降解率低于187小时后的淀粉聚合物,聚合物树脂的生物降解率和淀粉聚合物是在187小时和200小时后良好的一致性,分别,这是因为淀粉和尿素支持微生物生长和降解行为。

4所示。结论

新开发的高分子树脂及其金属配合物准备好产量和各种仪器技术的特征。高分子树脂溶于水和DMSO溶液,不溶于苯、甲苯和甲醇,而所有的金属配合物溶于DMSO溶液,不溶于水和常见的有机溶剂。已经观察到的金属离子在聚合物骨架增强热性能以及生物降解能力下降,因为准备的聚合物树脂的降解特性,协调的金属离子,它们可用于各种应用程序的共同参与和塑料技术。淀粉分子间氢键的减少是由于尿素和整个聚合物的热行为增加了的金属盐聚合物骨干。

确认

的合著者之一,小姐Shadma Parveen希望承认科学与工业研究理事会(CSIR,新德里,印度)授予高级研究奖学金(SRF)见批准号(0097)2 k8-emr-i 9/466。