文摘

灵活的ditopic配体3, 关于环(3 -bpy)反应了一系列过渡金属(一个物种 H 顺式- ( 或 ; ),反式- ( )),以产生离散循环结构。而一个 了聚合物结构 [Ag) (3 -bpy)] (Cl ) (1),所有其他金属实体形成循环结构。有趣的是,Hg (C 首席运营官 产生一个双核的复杂[Hg (3 -bpy) (C 首席运营官 3 O (2),两个3, -bpy协调吡啶基的配体采用cis-orientation实体。与顺式- ( ,循环复杂4被隔离在水晶形体,根据,8经,是一个三聚物。与反式- ( ,形成不同的物种 核磁共振光谱的性质,并没有建立。

1。介绍

“分子图书馆”的概念已被证明高效设计离散超分子金属配合物通过结合di -或multitopic金属实体刚性di -或者multitopic配体(1,2]。不太简单的配体是否灵活,可以采用,原则上,不同旋转异构体。在其最简单的形式,这是当两个氮杂配体通过碳碳键连接。例子是, 关于环( -bpy), 关于环( -bpy), -bipyrazine ( -bpz)(计划1)。而 -bpy,绝大多数的结构,作为螯合配位体的两个环N原子cis-orientation,还有罕见的病例 -bpy采用桥接模式,因此在反式构型或中途顺式和反式- (3]。这取决于的构象配体和金属的几何形状,什么样的构造/ s /形成。与 -bpz,我们更详细地研究了这个问题,为一系列离散的分子实体,其中包括一个平面三角形结构,3 d三角形不同形状的实体(棱镜,花瓶),以及一个四环的开放箱(4,5]。在所有这些情况下, 职位涉及金属协调,偶尔辅以添加金属螯合通过 和受反离子的影响。

169054. sch.001
方案1
顺式和反式的吡啶并吡嗪环 -bpy, -bpy, -bpz。

原则上, 关于环( -bpy)金属配合物应该能够显示类似的拓扑 -bpz, N的利用高碱度的供体原子(图1)。有几个报告文学在聚合物含有顺式结构(6特别是trans-arranged -bpy配体(7),但没有一个离散分子metallacycle。唯一相关的例子是那些包含三个cis-a三环的周期2 单位(一个2=二胺;M = Pd或Pt)和三个4,7-phenanthroline配体,可以认为是刚性的类似 -bpy配体与两个吡啶实体固定cis-orientation [8,9]。离散的阳离子metallacycles茎,很感兴趣,从他们的潜力与DNA共价相互作用[10)或特定的DNA二级结构如DNA四倍的11),以及他们作为阴离子(主机的能力12,13]。在目前的研究中,我们使用了不同的过渡金属离子和金属实体此前已被证明被别人和自己产生离散循环复合物,即Ag) (I)、Hg (II), enPd (II),顺式(NH)3)2Pt (II)以及trans-a2Pt (II) (= NH3)[14- - - - - -16]。


图1
可行的离散(I-IV)和聚合物(V, VI)的结构 -bpy金属配合物,小说双核的复杂(七)观察到的 复杂的2。

2。实验

2.1。合成过程

AgClO4和Hg (CH3首席运营官)2商业来源。 -bpy [17),PdCl2(en) [18),cis-PtCl2(NH3)2(19],trans-PtCl2(NH3)2(20.)准备根据已知文献的程序。

[Ag) (3 -bpy)](克罗4) H2O (1)
的解决方案 -bpy(15.6毫克,0.1更易)水(3毫升),AgClO水溶液中(2毫升)40.1(20.7毫克,更易)补充道。的白色沉淀形成立即被离心机和水重结晶(4毫升,40°C)。无色晶体在室温下2 d后得到。产量:30.5毫克(80%)。肛交。计算的C (%)10H10AgClN2O5:C, 31.5;H, 2.6;7.3 N,。发现:C, 31.4;H, 2.6;7.5 N,。

[Hg (3 -bpy) (CH3首席运营官)2]2 3 h2O(2)
水溶液中(4毫升) -bpy(15.6毫克,0.1更易)和Hg (CH3首席运营官)20.1(31.9毫克,更易)在室温下搅拌12 h。解决方案是过滤和室温保存。3 d后,无色晶体。产量:37.1毫克(74%)。2由x射线分析特征。

( Pd (en) (3 -bpy) (没有3)2 H2O (3)
PdCl水中悬浮体(15毫升)2(en)(47.4毫克,0.2更易)和AgNO3(68毫克,0.4更易)搅拌在黑暗12 h。结果AgCl沉淀和被过滤了 -bpy(31.2毫克,0.2更易)添加到滤液。溶液搅拌在40°C 1天,然后集中在旋转蒸发器卷4毫升。溶液过滤,在室温下保存。4 d后,淡黄色粉末被恢复。产量:61毫克(66%)。肛交。计算的(%)(C12H18N6O7Pd)n(1-hydrate): C, 31.0;H, 3.9;18.1 N,。发现:C, 30.8;H, 4.0;18.0 N,。

顺式- ( Pt (NH3)2(3, -bpy) (PF6)2 H2O (4)
cis-PtCl水中悬浮体(20毫升)2(NH3)2(60毫克,0.2更易)和AgNO3(68毫克,0.4更易)搅拌在黑暗12 h。结果AgCl沉淀和被过滤了 -bpy(31.2毫克,0.2更易)添加到滤液。解决方案是激起了60°C 3 d,然后固体NH4PF60.4(65.2毫克,更易)添加到它的解决方案是激起了60°C的一天。5毫升的解决方案集中到卷(pD = 3.20)和保存在一个开放的烧杯在4°C。5 d后,无色晶体。根据女士,4代表循环三聚物,因此 产量:73毫克(54%)。肛交。计算的C (%)30.H48N12O3P6F36Pt3:C, 17.3;H, 2.3;8.1 N,。发现:C, 17.5;H, 2.6;7.9 N,。

2.2。x射线晶体结构测定

x射线晶体数据1和2(表1)记录在150 K Xcalibur衍射仪配备一个区域检测器和石墨全色盲者莫 辐射(0.71073 )。数据还原与CrysAlisPro做软件(21]。结构都是通过直接的解决方法和改进的基于全矩阵最小二乘方法 使用shelxl - 97 (22]。nonhydrogen原子都是精制anisotropically。氢原子(包括水分子)与各向同性位移定位几何和精炼参数根据骑模型。所有计算都使用shelxl - 97和WinGX项目执行(22,23]。控烟条例763713年和763714年包含化合物的晶体数据1和2。

表1
晶体化合物的数据 [Ag) ( -bpy)](克罗4) H2O (1)和[Hg ( -bpy) (CH3首席运营官)2]2 3 h2O(2)。
2.3。仪器

元素(C、H、N)分析数据得到Leco中文- 932仪器。的1H NMR光谱被记录在D2与氯化tetramethylammonium O (TMA)和sodium-3 -(三甲基硅烷基)1-propanesulfonate (TSP)作为内部参考,力量AC 200和力量AC 300光谱仪。

2.4。电喷雾质谱

的质谱4记录与LTQ orbitrap(高分辨率质谱仪)耦合到一个Accela HPLC-system (Accela组成的泵,Accela autosampler,和Accela PDA探测器),从热电子。高效液相色谱法的参数如下:(i)洗脱液(0.1%甲酸在H2O)和洗脱液B(0.1%甲酸乙腈)与流动相组成的50%和50%,(ii) 250流量 L / min,(3)注入体积5 L (iv)扫描的波长范围从200到600纳米。女士的参数如下:(i)电离作用模式ESI(电喷雾电离),(2)源电压3.8 kV,毛细管V电压41,毛细管温度275°C,管透镜电压140 V,(3)扫描质量范围150 m / z - 2000 m / z分辨率设置为60000。分析是由流动注射(没有任何列)。

2.5。pK的确定一个值

的 的值 -bpy配体是由评估关于质子的化学位移的变化在不同的pD值。pD值是衡量使用玻璃电极和增加0.4个单位的酸度计阅读(pH值*)。图表(化学变化与pD)进行评估与非线性最小二乘匹配根据Newton-Gauss方法(24(计算出D]和酸度常量2对H O)被转换为值有效2O (25]。

3所示。结果与讨论

核磁共振光谱 关于环
图2显示一个典型的1H NMR谱的自由配体pD 6.8。个人共鸣显示预期的耦合模式(17]。在维2O谱,所有共振显示由于远程耦合分裂。例如,H2信号分为一个偶极子由于H4耦合(1.5赫兹),另外显示耦合与H5(0.7赫兹)。质子化作用,所有共振在前场的转移,一直影响最大。 值( -bpyH]+和[ -bpyH2]2 +,如由pD的依赖1H NMR光谱,4.58±0.1,2.71±0.1(值转换为H2分别O)。这些值与4.3和比较ca。0.3 -bpy, 0.45和-1.35 -bpz,反映了较高的碱度 -bpy相比其他两个配体。
1H NMR的共鸣 在D -bpy2O浓度显示中度敏感,这与分子间堆积是一致的。例如,当从0.0125米到0.125米,在前场的转变是0.06 ppm (H2), 0.03 ppm (H4), 0.05 ppm(编辑)和0.04 ppm (H5)。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
(一)低的部分1H NMR谱的 -bpy (D2O, pD = 6.8)和pD依赖个人共鸣,聚焦H2共振的分裂。(b) pD依赖的H2, H4,类推,H8共振的自由 关于环。

和 协调
添加Ag)+离子的水溶液中 在D -bpy2O后面没有透露共振由于个别物种,而是只给自由配体和各种Ag)的平均信号复合物由于快速交换。

类似的情况也适用于混合物 -bpy和Hg醋酸(II)。双核的Hg (II)的频谱复杂2有其1H共振( ppm;D25.2 O, pD)为8.97,8.73,8.44,7.88以及2.02(醋酸)。没有任何的耦合 -bpy共振的199年汞同位素是观察在先前报道的情况下(26),和一个变化的比较2与自由配体在同一pD(在前场的转变的H2, 0.06 ppm;H4, 0.06 ppm;仅有0.09 ppm;H5, 0.13 ppm)不允许任何结论对于成键情况的解决方案。

的晶体结构 [Ag) ( -bpy)](克罗4 O (1)揭示了聚合物结构而不是一个离散的循环结构作为我们所希望看到的。银原子(Ag1)显示了一个扭曲的八面体协调球体(图3(一个)),有两个 -bpy配体的顶端位置(Ag1-N1, 2.181 (3) ;Ag1-N11 2.189 (3))。赤道协调完成由水分子(Ag1-O1w, 2.722(3)),两个柜台高氯酸盐阴离子(Ag1-O13, 2.773 (4);Ag1-O1 2.861(4)),一个嗜银互动(27,28与银原子(邻居) 3.3751 (8))。角度和距离涉及协调Ag1范围在表列出2。高分子结构组装通过协调额外银桥接单位 -bpy配体的顶端位置,ag - [N11 -bpy-N21] ag -基本主题,延伸沿 方向(图3 (b))。的 -bpy配体采用transconformations扭转角为27.9(1)°吡啶半之间。两个氮苯基环之间的二面角协调Ag1是7.2 (1)°。水晶包装是基于 叠加和嗜银聚合物链之间的相互作用。上的观点交流飞机证据中孔隙的存在(图结构4(一))。从本质上说,他们是矩形隧道沿b轴,这两套房子氢债券型perchlorate-water聚合物。这些聚合物是由连接水分子结晶和高氯酸盐阴离子。每个O1w形式两个氢键和两个高氯酸盐阴离子: O14-Cl1-O12 (H1w) O1w (H2w) O14-Cl1-O12 (图4 (b))。距离和角度涉及O1w O1w O12, 2.969 (5);O1w O14, 2.886 (5);O12 O1w O14, 119.5 (2)°。

表2
选择债券(A)的距离和角度(º)化合物1。
(一)
(一)
(b)
(b)
图3
(a)细节协调球体的银原子1。(b)聚合物Ag1和之间的主题 -bpy桥接配体在1。
(一)
(一)
(b)
(b)
图4
(a)部分包装模式1(不含H2O和 ),包括空洞的b方向。(b) Water-perchlorate氢键聚合物插入的包装隧道1。

双核的物种(Hg的晶体结构(3、3’-bpy) (CH3首席运营官)2]2 3 h2O (2)在图给出5。不同于1,在2的 -bpy两吡啶基配体采用cis-conformation戒指,扭转角为30.4(2)°,以及两个水银中心之间充当桥梁。协调几何的汞离子(表3)是扭曲的四面体,封闭的两个 -bpy实体(Hg1-N1a 2.274 (3);Hg1-N1b, 2.263(3)),两螯合/ semichelating醋酸纤维素(Hg1-O11, 2.490 (3);Hg1-O12, 2.392 (3);和Hg1-O21, 2.286 (3);Hg1-O22 2.762 (3))。选择距离和角度围绕水星在表列出3。这两个 -bpy配体及其保税汞原子几乎是共面与倾向船式构象(距离Hg1 N1a定义的平面,N1b 是0.58)。

表3
选择债券(A)的距离和角度(º)化合物2。
(一)
(一)
(b)
(b)
图5
(一)的观点2与原子编号方案。(b)的观点2,证明船式构象的汞原子的 -bpy配体。

乙酸配体的性格值得更详细地讨论。两个配体形成一个二面角的79.23 (16)°。配体含有O11, O12大概是共面与吡啶基环(7.27°(27),23.28(23)°),而配体A2 (O21 O22)大概是垂直的(78.33 (15),72.81 (14)°)。都是不对称协调Hg1,显示显著延长债券距离的氧原子参与氢键:O1w O11, 2.802 (5) (Hg1-O11 2.490(3)与Hg1-O12, 2.392(3))和O1w O22, 2.757 (4) (Hg1-O21 2.286(3)与Hg1-O22, 2.762 (3))。氢键进一步包括一个双重的O1w O2w(2.785(10))连接。除了氢键,水晶包装包括 和阴离子 交互。N1a-pyridyl环是成对 堆叠(3.5),和戒指都是参与一个额外的阴离子- 互动与O11 (O11 重心,3.47)。考虑到后者,交叉排列的形成是观察,每个分子显示四阴离子 分子相互作用与邻居。行互连在一起, 叠加和氢键。

配合物与 和cis -
的反应 -bpy与Pd (en) (H2O)2)(不3)2和cis - [Pt (NH3)2(H2O)2)(不3)2(1:1的比例)给产品1:1化学计量学[ Pd (en) ( -bpy) (没有3)2]n(3)和cis - ( Pt (NH3)2( -bpy) (PF6)2]n(4),根据1H NMR光谱,是纯粹的材料。只有一集 -bpy共振都观察到的化合物,表明这两个化合物必须循环。化学变化( ppm;D2O, TMA作为内部参考)如下:3,9.15,8.84,8.27,7.69 ppm ( -bpy)和2.98 (en);4,8.99,8.95,8.23,7.67 ( -bpy)。TSP作为参考时,变化不同,0.1 ppm (3)和0.09 ppm (4),这表明TSP阴离子和阳离子的相互作用3和4(29日]。虽然4被隔离在微晶的形式中,x射线结构决定被证明是不可能的。样品的高分辨率的女士4实施和确认一个三角形结构(见(2)或(IV)图吗1)。显示的质谱峰由于[M - (PF6)]+:1880.08114(计算的。1880.07904),(M - (PF6)2]2 +:867.55844(计算的。867.55828),[M - (PF6)4]4 +:361.29666(计算的。361.29621)。[M - (PF的,8经光谱6)4]4 +图中给出了6并与模拟光谱。


图6
,8经光谱复杂的4:观察和计算模式[M - (PF6)4]4 +。

反应与反式-
的反应 与反式-[葡文(NH -bpy3)2(D2O)2)(不3)2进行了不同比率之间 -bpy和Pt物种(10:1、2:1、1:1,1:10)上1在D H NMR规模2o .无一例外,时间显示的光谱变化,但在2 - 3 d在50°C,常数谱。即便如此,然而,由于多个产品存在共振。大量过剩的配体/ Pt(10: 1),主要物种的光谱揭示了存在归因于反式-[葡文(NH3)2( -bpy)2]2 +和过度 -bpy(图7)。自由的共鸣 -bpy(左)被添加固体明确确定 -bpy核磁共振样品。的两套吡啶共振协调 -bpy的配体1:2复杂被分配的基础上他们的相对强度。罢工是H2和H4共振自由配体非常扩大(cf。图2(一个))和H2, H4,一直是在前场的转移ca。分别为0.2、0.08和0.14 ppm。随着这些变化不能解释与pD效果,我们建议的存在1:2-Pt复杂旋转异构体平衡有影响的自由配体。符合这个提议,两个共振最接近C3-C3债券,因此H2和H4,变得非常广泛。堆积相互作用自由和协调 -bpy可能占了这个特性。


图7
1H NMR谱的反式-[葡文(NH的混合物3)2(D2O)2]2 +和 -bpy (L)比1:10 2 d后,50°C, d2O, pD = 6.65。主共振被分配到1:2复杂和自由配体;小的共振(*)不分配。

的11 H NMR谱:1反式-[葡文(NH的混合物3)2(D2O)2]2 +和 -bpy显示四个H2 单线态不同的相对强度最低,至少代替 共振也四个组件可以有区别。免费的 -bpy不是检测。很明显,反式- (NH的自组装过程3)2 和 -bpy不会导致一个首选产品,与案件的经验 和cis - (NH3)2 。

4所示。总结

灵活的ditopic配体 关于表单与Hg (CH3首席运营官)2和cis - [Pt (NH3)2(H2O)2](PF6)2离散di -和三环的周期2和4,分别。Hg (II)的固态结构复杂2的独特之处在于,它代表了最小的可能的任何循环复杂的实体。看来N1a-Hg-N1b角度的开幕式ca。115°允许两环的形成。类似的结构,两个 -bpy配体大约共面,不是为cis-a预期2 90°键角。因此,4是一个环三环的化合物。核磁共振的时间尺度,2活动是在溶液中不稳定,但4是惰性的。我们打算进一步研究4关于主客体化学和共价相互作用与DNA。

确认

这项工作得到了德意志Forschungsgemeinschaft和“国际大研究学院化学生物学”多特蒙德(Anupam Khutia奖学金)。作者感谢安德烈亚斯先生Brockmeyer (MPI多特蒙德)记录质谱。