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l . f . Krylova l . m . Kovtunova g . v .罗曼年科, ”Pt (II)和Pd (II)配合物丙氨酸”,生物无机化学与应用我>, 卷。2008年, 文章的ID983725年, 10 页面, 2008年。 https://doi.org/10.1155/2008/983725
Pt (II)和Pd (II)配合物丙氨酸
文摘
合成的一系列阶段异构bisamino酸复合物的Pt (II)-aminopropionic酸(丙氨酸=-AlaH)一直在研究核磁共振光谱。的技术已经开发的合成<我>独联体我>- - -<我>反式我>-bischelates Pt (II)和Pd (II)丙氨酸的卤化物复合物<我>反式我>- - - - - -(M = Pt, Pd)和<我>反式我>- - - - - -类型。NMR光谱和红外光谱(核的)和x射线衍射分析被用来检查合成化合物的结构。
1。介绍
一些Pt (II)配合物的肿瘤活动于1971年被发现(<一个href="#B1">1一个>]。这给了一个冲动白金金属络合的增长。Pt (II)和Pd的研究(II)配合物与氨基酸非常有前途的是因为两人的生物活性及其在解决方案中使用的基本问题在平面与多功能配体配合物的配位化学。Pt (II)和Pd (II)配合物丙氨酸(NCH (C羧基)被广泛描述在文献[<一个href="#B2">2一个>- - - - - -<一个href="#B8">8一个>]。
则较少受到关注的Pt (II)配合物最简单胺基酸(丙氨酸,-AlaH - NH2(CH2)2羧基)。在描述两个bisaminoacid复合物的合成<一个href="#B9">9一个>:那些<我>反式我>——[葡文(阿拉巴马州)2),丙氨酸是一种双齿配体(通过NH协调2和OCO组)<我>反式我>——[葡文(-AlaH)2Cl2),丙氨酸是一种monodentate配体通过NH(协调2组)。的<我>反式我>配置这些复合物的化学方法证明。没有应用物理方法来验证他们的结构。
monoaminoacid复杂K[葡文(没有2)2(双配位基的ala)]丙氨酸以及bisaminoacid复合物[Pt(没有2)2(-AlaH)2)和K2[葡文(不2)2(阿拉巴马州)2与monodentate]丙氨酸被描述在<一个href="#B10">10一个>]。的基础上Kurnakov反应(硫脲测试),这是总结(<一个href="#B10">10一个>],Pt的bisaminoacid复合物(II)的出现<我>反式我>配置。剑桥晶体数据库只包含一些关于一个Pt(2)复杂的信息-AlaH[葡文(阿拉巴马州)(C2H4)Cl),在那里阿拉巴马州有双齿协调Pt原子(<一个href="#B11">11一个>]。到目前为止,还没有证据表明-AlaH bisaminoacid Pt (II)配合物<我>顺式我>配体的安排。作者知识Pd (II)配合物-AlaH从来没有被调查。
在这部作品中,195年Pt NMR光谱被用来研究的连续阶段bisaminoacid Pt (II)配合物的合成丙氨酸,可以存在于<我>反式-我>和<我>顺式我>配置。的基础上获得的数据,我们已经开发出的方法合成不同的Pt (II)和Pd (II) bisaminoacid复合物丙氨酸。问题的复合体的特征1H,13C NMR、IR光谱和x射线衍射分析。
2。实验
2.1。合成的<我>反式我>——[葡文(-AlaH)2Cl2),<我>反式我>——[葡文(阿拉巴马州)2)配合物
的<我>反式我>——[葡文(-AlaH)2Cl2),<我>反式我>——[葡文(阿拉巴马州)2)配合物合成中建议使用技术(<一个href="#B9">9一个>),稍微修改为目的(见部分<一个href="#sec3">3一个>)。
2.2。合成的<我>反式我>——(Pd (-AlaH)2Cl2)复杂
0.887克(5更易PdCl)2和0.585 g(10更易)生理盐水溶解在20毫升的水和水浴加热直到PdCl的稀释2。解决方案包含1.78克(20更易)-AlaH和0.800 g(20更易)20毫升氢氧化钠的H2O K被添加到解决方案2[PdCl4]。冷却后的解决方案低至0°C, 10毫升的浓盐酸是添加到反应混合物。橙色沉淀了,过滤了一个小时,在室温下用冷水洗净,晒干。收益率是85%。
肛交。发现(%);8.02 3.93 19.7 C, H, N, Cl 19.5, 29.5 Pd。计算的。对于C6H14N2O4Cl2Pd (%): 20.3 C, H 3.94, 7.88 N, Cl 20.0, Pd 29.9。
2.3。合成的<我>反式我>——(Pd (阿拉巴马州)2)复杂
1.0克的<我>反式我>——(Pd (-AlaH)2Cl2)是溶解在10毫升的水的反应混合物处理1 M氢氧化钠直到它成为phenolphthaleine中性。一个淡黄色沉淀了,过滤,用冷水洗净。起初,它是在室温下晾干,然后在110年°c .收益率高达76%。
肛交。发现(%);9.88 4.17 25.5 C, H, N, Pd 37.9。计算的。对于C6H12N2O4Pd (%): 25.5 C, H 4.25, 9.92 N, Pd 37.7。
2.4。合成的<我>顺式我>[Pd (阿拉巴马州)2)复杂
0.5克的<我>反式我>——(Pd (阿拉巴马州)2)是溶解在20毫升的水。反应混合物加热和搅拌在80°C 3小时。冷却后的反应混合物低至0°C,少量的开始<我>反式我>-bischelate被过滤掉了,那么<我>独联体我>——(Pd (阿拉巴马州)2)是解决滤液的丙酮溶液(水分cetone固体)和被过滤掉了。<我>独联体我>——(Pd (阿拉巴马州)2)最初在室温下干燥,然后在110年°c .收益率高达60%。
肛交。发现(%);C 25.0;H 4.30;N 10.0;计算的。对于C6H12N2O4C Pd (%): 25.5;H 4.25;9.92 N。
2.5。合成的<我>独联体我>——[葡文(阿拉巴马州)2)复杂
3.32 g的KI(20更易)25毫升的水被添加到2.08 g(5更易)K2[竞购4在25毫升的水。反应混合物在水浴加热10分钟。一个解决方案的-AlaH (0.89 g, 10更易)在水里(25毫升)添加到反应混合物,这是在水浴加热2小时。而加热反应混合物,10毫升的0.5添加了KOH的一小部分。然后少量的黑色沉淀过滤。AgNO的解决方案3(3.40 g,更易与20日)在水里(25毫升)添加到橙色滤液的解决方案,和混合加热~ 5分钟。凝固AgI沉淀过滤掉。反应产品是用丙酮沉淀(~ 100毫升)滤液(V ~ 50毫升)。收益率是20%。
肛交。发现(%):53.1 Pt, N 7.65;计算的。对于C6H12N2O4Pt (%): Pt 52.6, 7.55 N。
2.6。测量
核磁共振光谱我>记录使用力量dpx - 250光谱仪250频率(1H), 62.9 (13C)和53.6 (195年Pt) MHz。两种溶剂,维2O和acetone-d6用于1H NMR谱:(a)在D2O解决方案,确定化学变化与参考信号的CH3DMSO组质子,这是作为一个内部添加标准(= 2.660 ppm);acetone-d (b)6解决方案,化学变化测定参照中央信号丙酮残留质子(= 2.070 ppm)。为13C NMR谱相同的溶剂,D2O和acetone-d6使用:(a)的D2O溶液的化学变化与参考决定13C信号的DMSO溶液,添加一个内部标准(= 40.2 ppm);acetone-d (b)6溶液的化学变化测定参考信号acetone-d甲基碳原子的6(= 29.2 ppm)。的化学位移195年Pt NMR信号记录关于外部标准,也就是说,1 M的Na2[竞购6)水的解决方案。所有测量在室温下进行。的195年Pt和13使用质子解耦C NMR光谱被记录下来。
的红外光谱我>KBr水晶样品包装的颗粒测量使用力量Vector-22其中一束激光英尺分光光度计。
x射线衍射分析我>。单晶数据被收集在一个聪明的顶点CCD(力量中心——AXS)衍射仪(Mo K,<我>λ我>= 0.71073,<我>T我>= 298 K,吸收校正应用使用力量SADABS程序,2.10版本)。结构被直接解决方法和改进的全矩阵最小二乘在一个各向异性近似nonhydrogen原子。H原子位于合成和精制nonhydrogen一起原子的电子密度差在一个各向同性的近似。结构上的所有计算解决方案和改进进行了力量Shelxtl 6.14版本软件。
反式我>——(Pd (阿拉巴马州)2]我>
C6H12N2O4帕金森病,<我>米我>= 282.58,单斜晶体,空间群<我>P我>21/ n,<我>一个我>= 5.750 (1),<我>b我>= 8.910 (2),<我>c我>= 9.020 (2),= 104.692 (3)°,<我>V我>= 447.0 (2);<我>Z我>= 2,<我>ρ我>calc= 2.100克<我>·我>厘米−3,<我>μ我>= 2.061毫米−13281收集的反射(°,= 0.0242),其中包括639反射<我>我我>> 2<我>σ我>(<我>我我>),86精炼参数,= 0.0156,= 0.0634。
反式我>——[葡文(阿拉巴马州)2]我>
C6H12N2O4Pt,<我>米我>= 371.26,单斜晶体,空间群<我>P我>21/<我>c我>,<我>一个我>= 9.197 (4),<我>b我>= 11.080 (5),<我>c我>= 8.656 (4),= 98.474 (6)°,<我>V我>= 872.4 (7);<我>Z我>= 4,<我>ρ我>calc= 2.827克<我>·我>厘米−3,<我>μ我>= 160.7厘米−16471收集的反射(°,= 0.0388),其中包括1253反射<我>我我>> 2<我>σ我>(<我>我我>),134精炼参数,= 0.0290,= 0.0618。
独联体我>——[葡文(阿拉巴马州)2]我>
C6H12N2O4Pt,<我>米我>= 371.26,单斜晶体,空间群<我>P我>21/<我>c我>,<我>一个我>= 17.673 (3),<我>b我>= 10.232 (3),<我>c我>= 10.457 (2),= 100.043 (4)°,<我>V我>= 1862.0 (6);<我>Z我>= 8,<我>ρ我>calc= 2.649克<我>·我>厘米−3,<我>μ我>= 150.6厘米−16570收集的反射(°,= 0.0673),其中包括2608反射<我>我我>> 2<我>σ我>(<我>我我>),258精炼参数,= 0.0381,= 0.0824。
反式-我>K2[Pt (阿拉巴马州)2我2
2 h2O我>
C6H16我2K2N2O6Pt,<我>米我>= 739.30,单斜晶体,空间群<我>P我>21/<我>c我>;<我>一个我>= 5.0414 (7),<我>b我>= 24.174 (3),<我>c我>= 7.0414 (10),= 94.045 (2)°,<我>V我>= 856.0 (2),<我>Z我>= 2,<我>ρ我>calc= 2.868克<我>·我>厘米−3,<我>μ我>= 123.1厘米−16375收集的反射(°,= 0.0318),其中包括1231反射<我>我我>> 2<我>σ我>(<我>我我>),121精炼参数,= 0.0203,= 0.0475。
3所示。结果与讨论
3.1。合成的Pt (2)<我>反式我>同分异构体(计划<一个href="//www.newsama.com/journals/bca/2008/983725/sch1/" target="_blank">1一个>)
的解决方案-AlaH中和碱和K2[竞购4)被用作试剂的合成<我>反式我>同分异构体。试剂的摩尔比值K2[竞购4 阿拉巴马州哦是如下。复合物的结构被检测到的195年Pt核磁共振光谱学在每个阶段的合成。
根据数据的<一个href="#B9">9一个>),合成的第一阶段的反应混合物加热5小时。我们已经表明,加热后K的水溶液2[竞购4与中和)-AlaH 2小时,反应混合物不包含起始试剂。相反,它包含三种形式(I, II, III)的Pt (II)配合物(计划<一个href="//www.newsama.com/journals/bca/2008/983725/sch1/" target="_blank">1一个>),复杂的二世被主导(~ 80%)。信号赋值的195年Pt核磁共振光谱进行了使用的数据<一个href="#B12">12一个>]。