反应的铬(III) 3, 4-Dihydroxybenzoic酸:在弱酸性水动力学和机制的解决方案

文摘

铬(III)之间的交互和3,4-dihydroxybenzoic酸(3 4-DHBA)研究了导致oxygen-bonded复合物的形成在替代铬(III)的水分子协调球体。实验结果表明,反应发生在至少三个阶段,涉及各种中间体。第一阶段被发现线性依赖于配体浓度和相应的激活参数计算如下:kJ,J (复合活化参数)。第二和第三阶段,活动难以区分,不依赖于配体的浓度和铬(III),分别占异构化和螯合过程。相应的活化参数kJ,J 。观察到的阶段提出了继续通过交换离解(,第一阶段)和联想(第二和第三阶段)机制。的反应都伴随着质子释放,显示的pH值降低。

1。介绍

配体3,4-dihydroxybenzoic酸(3,4-DHBA)(图1),1,是产生自由基的反应,形成的病理生理情况下(例如,缺血性中风(1,2),创伤性脑损伤(3),和亨廷顿氏舞蹈症4]),4-hydroxybenzoic酸或水杨酸作为radical-trapping代理(5]。它用于协助芬顿反应在废水处理6和脱氯的二恶英多氯7]。

3,4-DHBA采用树脂制备的抗氧化性能,作为游离基清除剂(8)以及在复合聚合物修饰电极的制备9]。它还发现干涉径向三水合氧化铝粒子的成核和晶体生长(10]。

酚酸,一般来说,存在于水果和植物和参与腐殖质物质的化学结构,它可以配合营养离子,特别是金属离子,从而增加他们的生物利用度11- - - - - -14]。3,4-dihydroxybenzoic酸,特别是轴承catecholic和羧基的网站,显示了特殊的络合性质。

铬(III),虽然在生物系统中存在的痕迹,被认为扮演一个角色在一些酶的激活15]。它也被视为一个寡肽的活性成分被称为低分子量物质铬绑定或chromoduline [16,17]。然而,铬(III)的生物作用仍然主要是澄清的,的主要原因之一是缺乏强烈的特征像电荷转移乐队光谱中唯一的例外是organochromium复合物(18,19]。

在目前的研究中,铬(III)的反应和3,4-DHBA在弱酸性的水溶液进行调查。复杂的机制形成和稳定的复合物形成进行了研究和介绍,为了贡献的澄清作用的络合吸收的金属在各种生物系统(如植物)。

2。实验结果

2.1。试剂和材料

所有试剂使用均为分析纯,被用来作为收到。水解决方案包含3 4-DHBA从(阿尔法蛇丘)的浓度来准备使用稀释(0.1米)KOH pH值调整解决方案为了配体溶解。股票的解决方案(0.2米)的铬(III)准备。离子强度调整使用。本研究中使用的解决方案都是刚做好的为了避免副反应(转换和分解)。添加铬(III)的解决方案使pH值低于4由于其酸性水解。

2.2。动力学实验

电子光谱被记录在瓦里安卡里3 e,紫外可见分光光度计。动力学实验也跟着在上述仪器。所有动力学实验进行pH值低于4在空气的存在。

符合一级条件用于大部分的动力学实验。反应的第一阶段是在279 - 295 K,学习的时间步骤16 ~ 000 - 5000秒,订单的浓度配体和MM为铬(III),情节的与时间(吸光度下降),在那里和在时间的吸光度在无限的时间(这一步完成后)。故事情节被发现是线性的(图2)至少三个一半的生命。恒定的速率常数计算了线的斜率。在第二和第三阶段的更高的温度进行了研究,第一阶段的速度是没有观察到。第二个和第三个(连续)阶段,研究了在303 - 323 k,步骤的持续时间是20 ~ 000 - 8000秒,订单的浓度配体和MM为铬(III),情节的与时间(吸光度增加)也被发现是线性的。这是一个多重的复合作用顺序;一个线性的情节可以当两相的反应获得类似于一个单级反应(20.]。这也可能发生或。在我们的系统中,可能很多小于。的和在各种温度给定表值1。

动力学之后在不同波长产生相同的结果虽然吸光度的变化是在所有情况下小。非复杂铬(III)物种不干涉测量(吸光度)因为它是包含在这两个和因此消除。

激活参数(和)计算线性艾林情节根据活化络合物理论。激活参数和对应于和,对应于因此估计和展示在表吗2。

的价值观从动态测量和获得情节(在特定波长)从而能够检查反应运行完成。

3所示。讨论

3.1。动力学和机制

铬(III)的紫外可见光谱和3,4-DHBA浓度的解决方案呈现在图3。在,进行了动力学实验,铬(III)主要存在于hexaaqua单体的形式。然而,反应应该考虑在pH值范围3 - 4,因为少量的由于存在平衡的特点是一个价值约[21]。可见光谱的展览两个极大值在该地区410年和575年的纳米(图3)会计和分别铬(III)的转换。

应用实验条件下,配体存在中性分子和monoanion [22,23缩写为DHBA和,分别。在配体分子,分子内两个羟基之间的氢键发生,青睐的五元环的形成。

酸配体和复杂的离解平衡建立如下:

相应的pK值高于酸离解常数,给出了,和。

反应物混合后,紫铬(III)和浅褐色的配体解决方案,形成亮绿色的复杂,2,分配给氧气连接的铬(III)化合物。替换的水分子在铬(III)协调领域,3,4-DHBA分子配位场的变化。吸光度下降在575纳米是首次发现。的形成2是一致的形成和随后的转换(替换)动力学。实验在不同温度(279、286、290和295 K)产生了相同的动力学行为。

然而,铬(III)的发生只能通过释放质子,因为羟基和羧基组有效地阻止了质子化了的()。这导致溶液的pH值降低(图4)。因此,途径发生的攻击在羧基配体组导致一个复杂的,在酸性的解决方案,使质子化,2。

的第一阶段的动力学反应()是一个一阶速率定律,。速率常数对应于一个铬(III)的反应[3,4-DHBA],也就是说,它不涉及配体反应。这可能是任何反应的铬(III)与KOH或其他铬(III)离子,也就是说,一种低聚反应,总是发生在铬(III)水的解决方案。这并不影响反应和反应的机理与3 4-DHBA。

就是为了获得信息有多少配体反应在第一步中,的依赖在研究了配体浓度(图5)。在先前的研究24,25),铬(III)与3的反应,4-dihydroxyphenylpropionic酸(dihydrocaffeic酸)和3,4-dihydroxyphenylpropenoic酸(咖啡酸)进行调查活动,实验数据导致的结论是,金属离子的活性形式是Cr(哦)^{2 +}和配体的活性形式是中性的物种。

一个分离的机制,预计的第一步,因为在共轭碱的情况吗、解离机制是喜欢26]。这是因为强烈的不稳定效应,诱导的协调据推测,在反式分子。这就导致了褶皱增强在hexaaqua hydroxy-aqua离子反应速率。

总之,第一攻击的反应可以提出(计划1)。这将显示一个逆的依赖自没有观察到,这意味着存在氢键配体分子的质子化作用;氢键的突破前必须进行攻击。我们建议攻击-哦的质子化了的羧基组(hoc =哦⁺)由于质子松散地连接到氧气由于撤出负电荷的H⁺C =哦⁺正在发生。羧基的质子化作用集团虽然在小程度上使H哦更多的不稳定和攻击更容易。羧基的质子化作用组的小范围小的原因产生的反应所表达的小吸光度的变化。

计划1介绍了机制,提出了根据上述实验结果。

因此,认为利率= ,在那里。

在图6在288 K,反应混合物的光谱混合后被记录在不同的时代。减少吸光度在短反应时间和更长的反应时间的增加表明,反应是一个多步骤的过程。光谱显示只有以来吸光度下降较长反应时间吸光度的增加,会导致光谱的重叠。

计算的负面价值建议一个关联的第一阶段反应的机制。然而,如上所述,熊离解,,机制。上面所示,这表明一个复杂的反应发生和复合活化参数存在,也就是说,和,在那里和对应于一个平衡建立之前步骤1。和对应的第一步。因此,由此产生的负面的价值以及由此产生的价值不要只对应第一步反应这是真的发生了吗机制由于活性物种。

依赖配体和铬(III)浓度,研究了为了找到如果第二次或第三次配体分子或铬(III)物种进入协调领域已形成的复杂2。因此,两个连续的步骤包括转换的可能性2来3和3来4 是调查。

上面的方案应该给一个两相的反应类似于单级反应时多官能的复合反应顺序(20.]。因此,在我们的案例中,多重的配体3,4-DHBA反应铬(III)给出了多重的化合物2反应顺序和两相的反应类似于单级反应的线性情节。这也可能发生。

实验结果(图7)清楚地表明,3,的浓度4-DHBA和铬(III)没有对观察到的速率常数的影响在研究的浓度范围。然而,研究在更高浓度限制由于低溶解度的3,4-DHBA在弱酸性水的解决方案。的值展示在表1和相应的列在表格2。

第二个和第三个步骤的事实被发现是独立的配体和铬(III)的浓度,也就是说,展览一阶速率依赖第一步的产物,表明转换发生在已经形成的复杂,2。

激活参数推导出从物理实验中可以用于提出结构活性复合物(计划2),和发生机制。

的负面价值的独立配体和铬(III)浓度和吸光度的增加(即。,of the extinction coefficients) led to the assignment of the observed transformations as那些相关被激活的替换水分子的铬(III)协调球体3,4-DHBA通过异构化和螯合在两个连续的步骤()。pH值下降表明伴随质子释放机制(计划的提议1)。计划1显示,2,第一个物种形成的,经历了异构化给另一个oxygen-bonded物种,3。复杂的3螯合物在一步,螯合,产生4,最终的螯合复杂[Cr (3 4-DHB)]。隔离固体形态的最终产品给了一个复合元素分析(15.4% C和3.7% H)的对应公式[Cr (3 4-DHB)],C和H的计算百分比是15.3%和3.5%,分别。

另外,第一次袭击可能发生在羟基(步骤)和一个螯合后可以占第二步(只)。我们喜欢虽然已经建议机制是符合铬(III)的反应机制3 4-dihydroxyphenylpropionic酸和3,三个阶段(即4-dihydroxyphenylpropenoic酸。、络合、异构化和螯合)是活动的(24,25]。在我们目前的情况下,三个步骤也建议螯合之前因为异构化的必要性。螯合团体之间的羧基和酚不宜将七人环的形成。我们排除一个可逆反应的可能性,最后吸光度可以对应于铬(III)和复杂的(平衡)导致基于各种物种的惰性(小反应速率的值)和进一步反应的存在,然后,将一个平衡向右。

另一种可能性是攻击的羧基和随后通过氧螯合在同一组。我们丢弃这个替代,因为一个四元环的结果如果螯合羧基发生而更可取的情况,也就是说,形成五元环根据建议的机制。

因为Cr、密苏里州和W在同一个群元素周期表,以下比较可以:在我们的系统反应速率常数比慢两个数量级和三个数量级比慢表示一个极其少不稳定物种(27]。置换反应的对比是由上述的共轭碱形式水离子。

3.2。结构的Complexes-Mode绑定

紫外可见光谱的变化是只有通过配位场的变化引起的。由于氧化不发生在实验条件下,只有最大的转变和失踪的肩膀由于高absorbtivities产生复合物的紫外区域发生。

1:1化学计量学的反应铬(III) 3, 4-DHBA提出因为观察到配体浓度的依赖。孤立的最终产品的元素分析也表明1:1化学计量学。连续发生异构化和螯合反应的铬(III)中心在化学计量学不造成任何改变。

该复合物结构的激活和给出了方案2。关联机制支持在铬(III)的反应18,28,29日]。在上面的建议机制、酚醛组作为内部攻击组铬(III)协调领域的分子提供这样一个质子,然后释放(计划1)。

的驱动力最后螫合化产品的生产4必须是最稳定的螯合形式相比呢2或3。

绑定的建议catecholic模式还发现操作的协调配合物3 4-dihydroxyphenylpropionic酸(dihydrocaffeic酸)和3,4-dihydroxyphenylpropenoic酸(咖啡酸)与铬(III) [24,25正如前面提到的。这种类型的绑定也报道dihydrocaffeic复合物,咖啡,和阿魏酸有限公司(II)、镍(II)、铜(II)、铁(III)、锰(II)、Mn (III), V (V), V (IV, V)和锌(II) (22,23,30.- - - - - -32]。Catecholic类型的协调提出了铁(III) 2、3-DHBA复杂(33,34]。

4所示。结论

在目前的研究中,铬(III)和3之间的反应,在弱酸性水溶液4-DHBA调查。实验结果符合的三步机制之间的初始攻击(步骤1)酸分子(配体)和复杂给羧酸盐铬(III),2,紧随其后的是两个连续的活动无法区分nonligand和non-Cr (III)相关的步骤。两个连续的步骤被分配为异构化和螯合步骤(步骤2和3)。反应是紧随其后的是pH值降低,因为质子释放正在发生,根据一个关联的激活模式(步骤2和3)。

消极的活化熵值步骤2,独立对配体和铬(III)的浓度,消光系数的增加,pH值减少由于释放质子在络合导致建议的机制(计划1)。观察到的转换被指定为替换的水分子协调球体的铬(III)通过配体络合后(步骤1)在两个连续的活动机制、异构化和螯合无法区分支持遵循的步骤(步骤2和步骤3)关联机制。

承认

作者承认金融支持从雅典大学的研究项目(批准号70/4/7564)。

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