生物碳增强3D打印PLA的加工和磨损性能

抽象

这是第一次，生物碳增强聚乳酸（PLA）的单丝可用于3D打印。生物碳是从树木，植物，土壤和自然从大气中吸收和储存二氧化碳获得的碳。其中一个最重要的特点是可再生性。正因为如此，它已决定加强与PLA生物碳中获得的100％可回收材料。虽然PLA已经在3D被使用了很长时间打印时，更像外壳或汽车或其他车辆的结构内部应用可以实现的，如果机械和摩擦性能得到改善。由于新的PLA /生物碳增强复合材料是可降解的，它们可以被用来作为生命的结束作为结构材料后，土壤改良。将单丝通过配混与聚交酯颗粒中的生物碳产生。生物碳是由小麦的热解产生茎在800℃。生物质是从在德国，欧洲不同地区收集。如图所示通过拉曼光谱法，热解小麦的面内的晶粒尺寸来自不同区域的茎几乎相似和量至2.35±0.02纳米。 Biocarbon particles were successfully integrated into the polylactide. Filaments of 1.75 mm diameter were produced for 3D (3-dimensional) printing. Filaments with 5 vol.-%, 15 vol.-%, and 30 vol.-% biocarbon were extruded. The fused deposition modelling (FDM) printing process was slightly hindered at higher biocarbon loading. Based on optical and scanning electron microscopy, a very homogeneous particle distribution can be observed. Single carbon particles stick out of the filament surface, which may be a reason for enhanced nozzle wear during 3D printing. Friction is more stable for 30 vol.-% reinforced PLA in comparison to unreinforced PLA and composites with lower particle fraction. This effect could be caused by some topographical effects due to void generation at the surface of PLA with 30 vol.-% biocarbon. In general, the tribological resistance increases with higher volume fraction of biocarbon.

1.简介

聚乳酸被认为是石油基聚合物的最佳替代品之一[1]。它是来自可再生资源的生物可降解聚合物。不仅能聚合物废物污染由易降解被减少，但有利的光学，化学，和足够的机械性能也使PLA用于包装，食品所请求的材料，和生物医学应用[2-五]。所述PLA性能的进一步改进，等调节的热导率或增加的强度，可以通过加强与颗粒和纤维[来实现6-10]。PLA复合材料通过精密的机械性能和耐用性达到在汽车，航空高息和航空航天应用[11，12]。在本研究中，从生物质热解碳用作加固PLA。

目的是从可再生资源，具有改进的摩擦学特性完全生产复合材料。在加强解放军的部分应使用寿命结束后第二次。完成的操作，结构材料，组件可被切碎并用作通过简单的自我降解土壤改良剂。

在这一阶段的应用，增强的特殊功能应该到有用的应用。据了解，生物炭提高通过保持矿物质，有益的离子，营养物质的一种有效的手段土壤质量和水为使丰富的植物生长[13-15]。减少土壤退化[13这是一个重大的全球性问题。生物炭是一种通过热处理从生物质中获得的高碳质烧焦材料。生物质转化获得生物炭的最高温度大部分可达700℃[16，17]。真空热解被广泛应用于生物质转化[13，18]。它特别有利的是真空热解产生气体，液体和固体产物。如果热解的最高温度都在增加，生物炭逐渐转换成生物碳通过不断分裂掉更多的气态产物[19，20.]。生产生物碳的最高温度在800℃到2000℃以上之间差别很大。它取决于所需的碳质或碳微观结构。在本研究中，需要足够的土壤刺激。因此，选择低热解温度仅为800℃。它能产生足够的结晶度[21]。最后是必要的令人满意的机械摩擦学效应在所设想的复合材料的结构的应用。他们应该获得相较于单纯的聚乳酸复杂的特性，从自然来源完全由。因此，他们已经能够轻松地降解能力和是非对环境有害。

虽然，应用作为结构材料之后，对于应用在农业土壤调理一个downcycling设想，第一步骤是生产和生物复合材料的测试。在本研究中，新创建的介绍从解放军和生物碳复合长丝。他们由三维印刷方法的熔融沉积成型（FDM）进一步处理。如图所示由几个研究人员[22-24]之前，加固用颗粒或纤维可影响相当大的改进的耐磨损性的，如果被选择最优化处理的参数。本工作旨在研究完全生物杂化材料的摩擦学性能：PLA与生物碳加固。相关性被吸引到生物碳的结构，以及对加工工艺FDM。

2.实验方法

2.1。生物碳热解处理

生物碳是由热解产生的小麦茎。小麦的生物质样品从在德国，欧洲五个不同的区域茎，收集（表1)。生物质样品在德国热技术股份有限公司的高真空炉中热解。被切碎的地面材料被称重到陶瓷船中，并被加热到800摄氏度的最高温度保持2小时。通常，用于土壤改良的生物炭在最高温度达700℃时热解。在最高温度下仍然有足够多的官能团。生物炭对氨和氮化物的吸附性能与足够的官能团存在有关。在本研究中，选择稍高的热解温度为800℃，因为足够的结晶度对结构应用也至关重要。与非晶态碳相比，随着热处理温度的升高，结晶碳的含量和尺寸都在增加。热解温度不宜过高，以便在寿命结束时结构部分下降循环后，在良好的摩擦学结晶度和足够的官能团分数之间找到一个令人满意的平衡。

2.2。生物碳的表征

的biocarbons通过拉曼光谱表征。所有的拉曼光谱测量使用雷尼绍inVia拉曼光谱仪上进行。继在光谱仪和磨合30分钟，使用硅参考样品，以控制测量的准确度的切换。

样品的定位后，热解生物碳的表面是通过应用50倍放大倍率的影响。精确位置，可以检查，如果激光在中心点。用于测量的设置参数如下：100-3200的范围厘米^-1，10秒，1％的激光功率，和50每一个的测量的累积曝光时间用在背散射配置的532nm的激光二极管进行。对于拉曼光谱，一个简单的两对称线拟合（d和G带）与线性背景的评价进行（基线）的校正。

2.3。生物碳增强聚乳酸（PLA）用于3D打印

这是第一次，生物碳增强PLA长丝可用于3D打印。将单丝通过配混与聚交酯颗粒中的生物碳产生。商业解放军级，吕米尼^®LX175生物聚合物（Corbion N.V.，荷兰），被选中。该生物聚合物的力学性能列于表2。

3维（3D）印刷是用于产生三维几何图形的方法由于通过层或通过段技术段的层，其是基于计算机辅助设计（CAD）模型[25]。各种各样的打印技术已经被开发来制作3D实体模型。通常首选的方法是熔融沉积模型、选择性激光烧结、立体印刷术喷墨和3D打印。生产工艺的选择取决于原材料、加工速度、分辨率要求以及最终产品的成本和性能要求。因此，每种技术都有优缺点[26]。对于FDM，可调孔隙率和低加工温度下，以及相对低的成本，是有利的。

增强件可以显着改变和改进聚合物复合物通过三维印刷所产生的性能。此外，沉积层厚度，液化，隔室间距和打印速度的温度也被证明影响增强复合材料的PLA的机械特性[27]。

在本研究中，钢筋PLA长丝用于3D印刷物通过配混与聚乳酸的生物碳产生。生物碳粉末加入到PLA在3成不同的比例（5％（体积），15％（体积），和30体积％），以产生增强的直径1.75毫米的PLA长丝（图图1（a）-1（d）)。单丝通过聚合物挤出生产的。继长丝生产，CAD设计在SolidWorks软件（达索系统公司的SolidWorks公司，USA）绘制。

然后将设计数据被保存为3D打印机的一个标准模板库（STL）文件，并传送到使用Simplify3D软件（Simplify3D LLC，USA）的3D打印的格式。

对于摩擦测试，圆柱件的直径为24毫米，厚度为7.8毫米（图2)的相同尺寸，使用上述灯丝印刷。3D打印机的最大构建体积为20 x 20 x 20 cm(长、宽、高分别)，喷嘴开口直径0.4 mm。喷嘴材料是黄铜的。模型是由底部、顶部和侧面的实体层构成的，但内部的网格只填充了10%。喷嘴挤出温度为220℃，热床温度为80℃。样品打印层高0.30 mm，沉积线宽0.33 mm，质量好，以获得最高的打印分辨率。每个样品用了大约70厘米长的灯丝。喷嘴有时堵塞。在生物碳增强聚乳酸的印刷过程中观察到这一现象。在未来，如果在喷嘴表面使用更大直径的喷嘴或耐磨涂层，就可以解决这一问题。

2.4。摩擦学测试

使用该公司OPTIMOL GmbH的德国慕尼黑的平移振荡装置SRV-III的3D印刷滚筒的耐磨损性进行了研究。所述3D印刷滚筒（图图2（a））在测试约20℃（±0.2℃）和40％（±2％）使用的1000中往复直线模式与行程长度滑动（滑动距离）的相对湿度μ尸体是Al₂Ø₃直径10毫米的球(图形)图2（b）)。磨损试验，没有润滑剂（干状态）下进行。1 n的正常负载施加为150分钟测试时间。在测试之前，球的表面用酒精清洗。试验是在靠近相对于所述标准DIN 51834-第1部分所提到的标准描述了高频线性振荡试验机，以确定摩擦量，例如摩擦和磨损试验和计算的方法进行。磨损体积通过用共焦激光扫描显微镜CLSM（LSM 700激光扫描显微镜，卡尔蔡司显微镜GmbH，德国）测量确定。

用于确定与CLSM磨损体积，上层和底层分别限定。三维地形图像的获取是通过沿垂直轴的物镜的移动来实现的。在此过程中，多个连续的2D图像中的均匀间隔的高度水平进行收集。台阶高度被定义为两个连续的光学片段之间的垂直距离。它可以手动设置。由于高的精度的Z轴驱动装置的，台阶高度可以小至10纳米。对于大的磨损痕迹，步数是通过将小台阶高度非常高。在本研究中，每一个磨痕地形用数的60步（切片）进行测定。每磨痕测量3次。

3.结果与讨论

3.1。生物碳表征

生物碳通过拉曼光谱法检测。这是碳的结构变化非常敏感。石墨属于空间群 。它在石墨碳六边形中有很强的结合，近邻分离小，为0.1421 nm。层间距离为0.335 nm，这是石墨层间结合弱的原因。

高定向热解石墨（HOPG）的拉曼光谱呈现出各地1582厘米模式^-1只要 [28]。这就是所谓的G带，因为字母“G”表示石墨产地。G带可以与SP每碳材料中找到²-hybridised碳碳绑定。它不一定只芳香碳环，但任何SP引起的²杂交的C-C的绑定。激光激发导致的拉伸SP的²-hybridised碳碳绑定。因此，这种拉曼模式也称为“拉伸模式”。”For disordered polycrystalline carbon with aromatic rings of sp²杂化的C-C的绑定，除了G带，一个围绕1350厘米带^-1出现。这就是所谓的d带。字母“d”表示紊乱。该带是由无序芳香石墨环引起的。

用拉曼光谱对生物碳进行了表征。法拉利和罗伯逊[29]表明，在面内的晶粒尺寸的小值，则d谱带强度正比于概率找到结晶碳的建立短程有序主要六倍芳族C-C环。他们解释说，在小的d带强度正比于相对于整个缺陷的面内的晶粒面积的碳簇找到芳香族六倍C-C环的概率 ，小平面晶粒尺寸值周围或下面主要为2nm都包括在内。

Matthews等。[三十建议考虑D和G波段强度对改变激光波长的依赖性。C（）是一种依赖于波长的前因子。因为，在本研究中，使用532nm的激光波长，下面的关系式（1）如Matthews等人。[三十]用于计算晶面内晶粒尺寸 ：C（）≈+ ，同= -12.6 nm和= 0.033，有效期为400nm <<700纳米。 ：拉曼光谱的d-峰强度 ：拉曼光谱的G峰强度 ：激光波长 ：波长相关的前因子 ：平面晶粒尺寸

所确定的平面内的微晶尺寸是2.331和2.375纳米（表之间3,图3)。由于这些数据略大于2 nm的晶面尺寸，因此应谨慎考虑。Zickler等人[31从热解木和d和G带的FWHM的观测到的变化]本拉曼数据。它们发音激光功率，样品制备，特别是从木质生物质衍生不同的碳的详细微观结构的影响。纤维素，半纤维素和木质素的分数可以热处理以及期间对结构转换不同的影响[32]。纤维素降低较小的芳香环结构的3-5环上的内容，从而导致增加的顺序。加入半纤维素或木质素的促进更小的芳香结构的具有多个边缘，并随后病症的内容。Azargohar等。[33]通报有关/用于生物炭的比1.88从小麦茎，其在550℃下进行了热处理。如此高的/比表示高浓度和/或芳族富缺陷簇的大小。邵等人。[34]的观察/在约500℃下，木质纤维素缓慢热解后的比例约为0.5。随着热解温度的升高/比的增加，由于无定形碳的持续转变成结晶性芳香族富缺陷岛屿。在C处热解温度约800°，则/比大致根据Shao等人达0.65。[34]。相比于Shao等人，在本研究中，/在800℃热解的小麦阀杆带动biocarbons的比率较高。然而，所有小麦干样本显示几乎相等/0.88和0.90（表之间的比率3)。之间的细微差别/来自不同区域的小麦基于干生物质的比率给出可靠碳源具有均匀显微组织生物证据。由于事实，那就是没有显著差异/比，可以得出结论，所使用的生物质几乎木质素，纤维素和半纤维素的级分相同，和热解处理留在不同烘箱运行速度非常相等的参数。从提到的不同种植位置Biocarbons（表1)混合在一起作为一个批次用于加强解放军。

3.2。生物碳增强聚乳酸的熔融沉积模型

如前所述，由熔融沉积建模FDM印刷适性由生物碳的分数的影响。特别是，在高负载为30％（体积）生物碳颗粒，所使用的喷嘴堵塞不时。碳粒子通过喷嘴期间未熔融也不增塑等生物聚合物PLA。生物碳颗粒通过喷嘴在运输过程中保持常亮不变居多。

在一定程度上，可以预计在升级的按压和改进由于在喷嘴中的热处理埋入的聚交酯基质中的粒子。扫描电子显微术给出了生物碳颗粒和聚交酯基质之间的紧密接触的证据印刷后（图4)。没有微裂缝在颗粒和聚丙交酯之间的界面中可见。解放军包围生物碳颗粒完全给人一种良好的机械联锁的证据。

所述3D印刷样品的表面差别很大依赖于生物碳的（图中的分数五-8)。有明显的椭圆形和圆形空洞，如果有任何生物碳加固。空隙的量与生物碳（图的增强体积分数增加6和7），而非增强PLA显示几乎没有表面气孔（图五)经FDM处理后。

这些发现与坎儿井等人的结果一致。[22]。他们调查了木除了在3D聚乳酸的打印效果。坎儿井等。还观察到，具有增强的增加分数的长丝表面变得粗糙。在3D开发空隙打印部分。在加固的高分数FDM过程中发生堵塞。的FDM过程参数几乎相似，向其中在本研究中使用的工艺参数。根据坎儿井等打印温度。为230℃。所述喷嘴具有0.4mm的开口。 Layer thickness amounted to 0.19 mm which is lower in comparison to the present work.

3.3。摩擦学测试

3.3.1。磨损机理的评价

无生物碳聚丙交酯的磨损表面如图所示9。如可见的，长丝的变形行维持在磨损试验后几乎形状，尽管聚交酯具有非常低的冲击强度和较低的最大工作温度。未增强的聚乳酸塑性下周期性滑动氧化铝相对体的变形到一定程度。材料尺度的边缘在磨损表面可见。一个适当的塑性变形被认为是在PLA的磨损痕迹，用5％（体积）生物碳以及（图10)。有皱段。较高的裂纹密度在磨损试验后的比较，以未增强PLA是PLA的5体积％生物碳磨损裂缝明显。

PLA用30％（体积）生物碳揭示了不同的外观磨损表面（图11)。之前提到的椭圆形和圆形孔洞仍清晰可见。有没有治疗效果，在这些空隙由于循环滑动的氧化铝球的涂抹，而是空洞通过坚持磨损颗粒填充。该观测点的事实，接触和负载条件没有导致关键热发展，这将导致热塑性塑料的流动，然后这些椭圆形空隙的变形。然而，空隙起源由3D印刷工艺仍然有在定期滑动，没有塑性流动的迹象由于热冲击尖锐的边缘。正如前面提到的，空隙填充有更小的磨损颗粒。未增强的聚乳酸，并用5体积％或15体积％生物碳PLA的磨损表面是由磨粒或多或少均匀地覆盖。在加强与30％体积的生物碳PLA的磨损表面似乎不那么聚合磨屑。他们是在椭圆形表面气孔的群众抓获。

有所有样品中的裂缝具有或不具有后摩擦测试（图生物碳加强9-12)。圆形轮廓的长裂纹线在解放军显然没有加固的低体积分数。

在其下作用于滑动氧化铝球的法向力的影响下，生物聚合物通过周期性弯曲加载。它持续的变形能量积累过程中逐步做强。裂纹发展时的材料的可变形性在超过导致观察到的巨大大裂缝圈（图10)。

1996年至1902年：未增强的和增强的生物碳丝的杨氏模量根据标准DIN EN ISO 5079测定。刚度为8％的增强长丝的平均增加相比于未增强PLA进行测定。非增强型聚乳酸长丝具有1.083 GPA的杨氏模量，并计算出钢筋丝1.169 GPA的平均值。在生物碳的体积分数的依赖并没有实验在这个阶段证明。然而，这可能是由于低数量的测试所需的单丝的引起根据标准DIN EN ISO 5079：1996至1902年，这是只有8为每个灯丝型长丝。

随着生物碳加固，样品的刚度增加。这导致较少的弹性挠曲，减少的相关应力和变形，材料疲劳在钢筋PLA，并且随后有样品中较少圆形大的裂纹15体积％和30体积％生物碳。

除了这些大的裂纹，存在具有锯齿形状更小的裂纹。这些裂缝是不是在未增强聚乳酸可观察到的，但似乎在数量增长与生物碳的体积分数。最Z字形裂纹在PLA观察到30％（体积）生物碳（图12)。虽然圆形的较大的裂纹扩展到毫米，Z字形裂纹只是在尺寸大约10微米。一个需要考虑到，有较高的材料的刚度，但相比于未增强PLA增强生物塑料的低的伸长率。后来的有3.5％的拉伸伸长率（表2)。碳材料具有约一个数量级下的伸长率。该生物复合材料成为增强硬，但更脆。这可能是用于两个基本磨损机制的比率的变化的原因：（1）疲劳磨损和（b）磨粒磨损。该磨料磨损刮擦由于氧化铝球的表面形貌和额外的微裂纹，如果脆性增大。

3.3.2。磨损量

从共聚焦激光扫描显微镜CLSM获得磨损表面的形态。对于聚交酯的w / o生物碳，聚丙交酯，用5％（体积）生物碳，聚丙交酯与15％（体积）生物碳，和聚丙交酯与30％（体积）生物碳的CLSM图像显示在图图13（a）-13（d）。磨损表面的磨损量的数据总结在图14。按照CLSM图片，非增强解放军的磨损表面具有最高的磨损深度和磨损宽度。非增强PLA表现出最低的耐磨性。观察到耐磨性最好为PLA，用30体积％。评估所测量的磨损体积的数量，增强与生物碳改善了循环下抵靠地滑动的氧化铝球的一般耐磨性。因此，脆化和随后的微裂纹，由于增加生物碳含量，如上所述下节3.3.1，可能不利于太多整个摩擦系统。

3.3.3。摩擦系数

生物碳除了正在改变陶瓷铝的滑动行为₂Ø₃针对3D印刷生物聚合物球（图15)。有摩擦COF为未增强PLA可见的系数的强烈波动由于如果该生物聚合物的弹性恢复。铝滑动的过程中继磨合期₂Ø₃针对3D球印刷PLA体，0.6和0.4之间的COF变化。在摩擦的波动因与图5和30体积％生物碳减少到加强。然而，仍有COF的15％（体积）增强一个陡峭的变化。生物碳粒子的分布出现均相对于15体积％或5体积％的生物碳丝（图图1（b）和图1（c）)。为30％（体积）生物碳此外，颗粒的分布不能由stereomicroscopic观察鉴定。虽然石墨属于固体润滑剂，石墨的摩擦行为是各向异性在宏观和微观尺度。这取决于大气和加载。Kumar等。[35]当环境大气条件下进行试验描述了在石墨摩擦系数的载荷依赖性的非线性趋势。在低载荷范围内，与负载均匀COF增加。Kumar等。解释这些结果与磨损增加尺寸。石墨的化学结构不发生大的变化，三维石墨相保持不变。Kumar等。进一步描述了COF在较高正常负载急剧增长。他们解释说，足够高的负荷能够将三维石墨为2D乱相。后来构成了高度的堆叠夹层紊乱，导致COF的突然增加。

石墨滑动试验是用陶瓷counterbodies Si一样进行₃ñ₄，SiC或铝₂Ø₃通过拉迪卡等球。[36]。氧化滑动针对基地的情况下变得更强₂Ø₃球作为明显的XPS结果，从磨损轨道。

石墨层的摩擦系数为0.2左右，并且可以达到0.01 [35-37]。如之前所提到的，一个COF磨合阶段之后到达0.6和0.4之间的值，在本研究中。因此，可以得出结论，该tribolayer不是由石墨滑动来确定。摩擦特性是由生物聚合物驱动。对于PLA /生物碳复合材料30％（体积）生物碳，更流畅的摩擦曲线看出。在COF的波动相比于其它材料要低得多。这可以通过降低弹性回复引起的。生物碳的增强部分可以促进石墨滑溜。一种改进的刚度由于生物碳的较高分数可以是有利的为好。虽然摩擦的值小于波动的，但它仍然很高，这点上的滑动情况和与所述石墨层的方向调整没有稳定的石墨转移膜生物聚合物的基本影响。 In addition, low thermal conductivity could promote heat accumulation from the sliding motion which most probably effects oxidation of carbon and organic matrix.

考虑到磨损痕迹的视觉外观，加强了与30％体积的生物碳节目之前提到的特殊功能解放军的磨损表面。有很多椭圆形和圆形的表面气孔由于三维印刷工艺。事实上，这样的凹坑或空隙被认为是不利的缺陷。这些凹陷内，废旧颗粒似乎积累（图11)，而其余的磨损痕迹则清晰可见。其他磨损表面也显示出磨损的颗粒，但由于缺少凹窝(表面气孔)，它们分布在整个区域。用30伏特-%生物碳增强的PLA则不是这样。30 vol.-%生物碳增强PLA的特殊表面形貌可能是积极的，以确保稳定的COF和延迟由于COF波动引起的短期或长期磨损疲劳。

4.结论

这项工作的目的是为了提供关于生物碳增强对三维打印PLA长丝的结构和摩擦性能，并使用这些长丝印刷的部件的一般信息。（一世）生物碳被成功地集成到PLA。通过SEM观察生物碳和解放军之间的良好接触。界面强度应在今后的工作中得到证明。(2)使用聚乳酸（PLA）与按重量计从0体积变化的生物碳的负载水平.-％到30％（体积）的四个不同的长丝制造。（ⅲ）生物碳颗粒在纤维中均匀分布。在含5%生物碳的生物复合材料中，扁平颗粒似乎是根据长丝的纵轴定向的。这些影响可能在未来的工作中得到更深入的探索。（ⅳ）使用FDM技术，4个样品具有标准化的几何形状（直径24mm×和7.8毫米高）印有生物碳的不同比例增强长丝。（五）用30体积％碳制备的PLA样品已被证明表现出对的Al干滑动试验后的最低磨损体积₂Ø₃球。有疲劳磨损、磨损等不同的磨损机制。这两种机制都受到生物复合材料材料性能的影响，主要是由于强化引起的刚度变化和脆化。（ⅵ）虽然COF保持为高在约0.5时，摩擦值显示在加强件的情况下更小的波动。COF光滑，同质大多数解放军与30体积％的生物碳。但是，它揭示了在与喷嘴扼流3D打印最差的可生产性。（ⅶ）生物碳增强聚乳酸在汽车工业的应用前景广阔。在绿色汽车的内部。生物碳和聚乳酸生物聚合物都可以从自然资源中获得。另一个优点是，在这种生物汽车部件的寿命结束时，第二次使用是有利的。设想在农业中作为土壤改良剂使用的减少循环。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢德国图林根省TMWWDG对“生物基因Hochleistungskarbone”项目的财政支持。研讨会期间富有成果的科学讨论"乙IO米aterials＆乙iogenic中号这是在6号跑道上第一次发生2018年4月在施马尔卡尔登，德国，都深深认识为好。

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