燃烧合成TiC-TiB_2.元素粉末的金属陶瓷

摘要

TiC-TiB_2.采用准热等静压燃烧合成技术，将粉末混合料加热至700℃左右，制备了镍基金属陶瓷。研究了成分对合成样品显微组织和硬度的影响。显微组织细化，硬度达到TiC/TiB_2.体积比随镍含量的增加而增大，达到30 vol%。TiC-TiB硬度较高，为1950 HV_2.倪(52.5 /卷17.5/30 %)。然而，横向断裂强度和弹性模量值不是很高。这可能是由于硬质相与Ni结合剂之间的界面结合强度较弱，以及/或样品的致密化程度不够。

1.导言

硬质材料因其作为机械加工设备的应用而受到广泛关注。传统硬质材料，特别是基于WC的金属陶瓷，因其具有优异的硬度、高耐磨性和良好的韧性而被广泛应用于刀具[1.］.TiC-TiB_2.与传统金属陶瓷相比，金属陶瓷具有更高的硬度，良好的化学稳定性，以及在高温下优异的耐磨性，因此被认为是在极端条件下使用的有效候选者[2.］.此外，从资源储量的角度，这些无钨硬质材料作为WC-Co [3.,4.］.

在早期的研究中，TiC-TiB的制备采用反应烧结和热压技术_2.-金属陶瓷[5.］.Ogwu和Davies [6.试图生产致密的TiC-TiB_2.采用镍基粘结剂，在1550°C下无压烧结1.5 h。Singh等人[7.]报道了多孔TiC-TiB的制备方法_2.以Ni-Mn合金为基材，在1300-1350°C氢气气氛下液相烧结1h。由于需要较高的烧结温度和较长的烧结时间，甚至是液体成形添加剂来实现完全致密化，这些方法涉及昂贵的技术和高能耗。为了克服高温的问题，研究了许多新的致密化技术。例如，采用置换反应的反应热压(RHP) [8.]及高压自燃合成(HPCS) [9]已经在许多研究中使用。致密TiC-TiB_2.以熔融钛为原料，用高温等离子体技术制备了-Ni金属陶瓷_4.C和不同重量百分比的镍[10］.

值得注意的是，TiC-TiB的制备_2.从元素粉末制备的金属陶瓷还没有尝试过。根据我们小组以前的研究[11,12]、TiC-Fe、TiB等金属陶瓷_2.-FeAl可以由元素粉末成功制备。重要的是，在这些过程中，元素粉末之间的高放热反应需要相对较低的温度，低于1000°C。在本研究中，我们研究了制备TiC-TiB的可行性_2.采用伪热等静压(pseudo-HIP)辅助燃烧合成的方法制备Ni基金属陶瓷。此外，我们还研究了组成、合成过程和性能之间的相关性。

2.实验的程序

钛元素粉末（45 μ直径为m，直径为99.4 纯度的重量百分比），碳（1 μ和99.0 wt%)，硼(2μm和99.9 及镍(45%) μM和99.8 wt%)，加入少量乙醇充分混合，以防止不同种类粉末因比重不同而产生的分离。在制备粉末混合物时，选择Ti、C和B的摩尔比，以获得预定的TiC和/或TiB体积分数的最终产品_2..TiC、TiB的体积分数_2.为了研究成分对产品微观结构和力学性能的影响，对镍基粘结剂进行了改性，镍基粘结剂的体积分数为20～40 体积%，以及TiC/TiB的体积比_2.分别为3/ 1,1 / 1,1 /3。为了比较，样品中只含有TiC或TiB_2.在640的单轴压力下，在金属模具中压制粉末混合物 压实体的圆柱形形状为30 MPa 直径mm，直径约为20 mm 毫米高。

在图所示真空室内的假HIP设备中，通过Fe-Cr-Al合金电阻丝加热压坯1.．铸造砂(~ 300μ作为一种压制介质，也可以作为一种热绝缘和电绝缘材料。升温速率控制在15°C/min左右，初始伪髋关节压力约为30 MPa。当监测到燃烧反应的点火温度突然升高时，准髋关节压力立即提高到大约160 MPa，并且切断了加热丝的电源。高压保持3分钟后，移去压力，样品在真空室自然冷却。

已有报道称，在反应前对压坯进行预热，可降低孔隙率和硬质颗粒尺寸，并提高维氏硬度[11]因此，在本研究中，一些压实体在另一个小型真空室内在400°C温度下预热24小时 h燃烧合成前。

对燃烧合成的样品进行x射线衍射(XRD)分析，以确定反应产物。采用光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、TiC和TiB对试样的横截面进行金相观察_2.在SEM图像上测量了颗粒尺寸。样品的密度是用纯水用阿基米德法测量的。然后根据测量的密度和假设样品中各相(TiC, TiB)的预定体积分数的理论密度计算孔隙度_2.和镍)。

硬度由维氏硬度计在50%的外加载荷下测量 kg，装载时间为30分钟 s、 在三点弯曲试验中测量了室温下的横向断裂强度（TRS） 毫米×3 毫米×3 mm）用金刚石磨盘打磨样品的切口，并用金刚石喷丸抛光。跨度宽度为15 mm，十字头速度为0.2 mm/min。对每个燃烧合成样品进行三次弯曲试验，并对结果进行平均。

3.结果和讨论

为了研究TiB的影响_2.体积分数对产品微观结构和力学性能的影响，样品含20 用不同的TiB合成了体积分数为%Ni的粘结剂_2.0、20、40、60和80的体积分数 体积百分比数字2.显示了60 vol% TiC和20 vol% TiB试样的加热曲线_2.．这种样品成分以后称为TiC-TiB_2.-Ni（60/20/20）和其他样品也是如此。当压坯加热到约700°C时，监测到表明燃烧反应点火的突然温度升高。图3.为TiC-TiB的XRD分析结果_2.-Ni(60/20/20)XRD分析未检测到纯元素Ti、C、B的峰，样品仅为TiC、TiB组成_2.这也是TiC-Ni（80/20）和TiC-TiB的情况_2.-Ni(40/40/20)样品如图所示3.．因此,TiC-TiB_2.以单质粉末为原料，通过反应制备了-Ni金属陶瓷

需要指出的是，TiB体积分数较高的样品_2.，即TiC TiB_2.倪(20/60/20)和TiB_2.-倪（80/20）未成功合成。相反，燃烧反应点燃后发生爆炸，样品无法保持圆柱形，并被破碎成一些碎片，甚至部分爆炸样品穿过周围的铸造砂。因此，微观结构和力学性能的研究无法对这些样品进行性能测试。可以推测，水分被吸收到元素粉末的表面，并且由于放热燃烧反应，水分可能在极高的温度下蒸发。但是，考虑到所有压实体都是通过相同的程序制备的，并且其中一些是su合成成功后，这一水分因素不能成为爆炸的主要原因。

为了找出爆炸的原因，进行了热力学计算，估算了绝热燃烧温度()。基于(2.)如下所示以及相关的热力学数据[14],根据图中所示的加热曲线，假设每种选定成分的点火温度为700°C，计算得出2.:

数字4.显示计算结果之间的关系和提布_2.含20 vol% Ni粘结剂样品的体积分数。随着矿_2.体积分数增大，这与TiB的生成焓有关_2.比(2.).此外，当TiB_2.是超过50的vol%，当达到Ni (3157K)的汽化点时，可以存在气相。然后,取蒸发点的恒定值，因为镍在蒸发过程中吸收热量，如图所示4.．样品内部与真空室之间的压力差应该相当大，这会导致部分熔融样品通过周围的铸砂渗漏。虽然变化在数字上并不重要4.，这可能是爆炸的原因。

20个样品的扫描电镜照片 体积百分比Ni粘结剂和不同TiB_2.体积分数如图所示5.．可以清楚地看到硬粒子。经鉴定为TiC和TiB_2.通过电子探针分析。TiC颗粒呈近球形，TiB颗粒呈近球形_2.粒子具有多面形状，这与其他研究人员先前的结果非常一致[15].测量每个样品中这些硬颗粒的平均尺寸，结果如图所示6.．两个矿_2.尺寸和TiC尺寸随着TiB的增加而增加_2.体积分数增加。根据图4.，TiB含量较高的样品_2.体积分数较高经过燃烧反应。因此,矿_2.随着体积分数从0增加到40 vol%，试样在冷却过程中具有更高、更宽的生长温度范围，从而形成较大的硬颗粒尺寸。xz也出现了同样的趋势_2.-FeAl系统由目前的作者之一，其中xz_2.随着FeAl体积分数的增加，尺寸减小[11］.

测量相对密度，结果如图所示7.．密度随TiB的增加而减小_2.从20增加到40 如上所述，TiB的增加_2.体积分数的结果是高的在固定的准hip载荷作用下，试样的致密化变得困难。然而，如图所示7.，没有TiB的样品_2.具有比TiC-TiB更低的相对密度_2.-Ni(60/20/20)，尽管它有一个更低的．相对密度低或孔隙率高的原因应该是碳粉表面吸收了大量的水分。本研究中使用的碳粉比硼粉尺寸小，比表面积大，因此大量使用碳粉会导致本实验中存在的水分问题。样品的维氏硬度也如图所示7.硬度与相对密度的变化趋势相同。通常认为TiC-TiB_2.-Ni(40/40/20)的硬度应该高于TiC-TiB_2.-Ni（60/20/20）基于混合物规则，因为前者样品中较硬相TiB的比例较高_2.然而，前者样品的硬度低于后者，这是由于前者样品中的高孔隙率。因此，致密化对于获得良好的硬度非常重要。

为了研究镍体积分数对产品微观结构和力学性能的影响，对镍体积分数为20、30和40的样品进行了研究 体积百分比是用固定的TiC/TiB合成的_2.体积比为3/1。数字8.显示了这一系列样品的扫描电镜照片。数字9显示了和Ni体积分数。此外，颗粒尺寸与Ni体积分数的关系如图所示10．硬颗粒尺寸的变化趋势相同与上述解释一致。Ni粘结剂的增加量降低（图9)和缩小凝固温度范围，导致颗粒尺寸变小(图10)。样本的相对密度如图所示11与维氏硬度的结果。提高了相对密度随着Ni粘结剂的体积分数的增加,这也进一步证实了我们的解释非常高热能燃烧反应产生的不是完整的致密化,因为它会导致一个巨大的压力差之间的内部和外部的部分样本。由于相对密度的增加，当Ni粘结剂从20 ~ 30 vol%增加时，维氏硬度值从1700 HV增加到1850 HV。然而，当Ni粘结剂增加到40 vol%时，硬度显著下降，尽管它相对致密。这一事实表明，为了获得硬金属陶瓷，硬颗粒的数量是一个重要的因素，这也是众所周知的混合物规则。在测定样品成分时，考虑相对密度和硬度的平衡是很重要的。

根据我们之前在TiB上的工作_2.•菲尔系统[11]，在低于燃烧合成反应点火温度的温度下对压坯进行预热，可降低硬粒径和孔隙率，并增加样品的维氏硬度。在本工作中，为了获得高硬度和高相对密度的样品，对压坯进行预热，使其达到集成电路TiB_2.-Ni(52.5/17.5/30)在400°C下燃烧合成24 h。预热对致密化的影响在图中光学显微镜(OM)照片中显示12．预热后的试样气孔率较低。经预热处理后，密度由93.45提高到96.95%，硬度由1850 HV提高到1950 HV。由于预热，气孔率降低的原因可以解释如下。不同元素粉末在预热过程中发生固相反应生成了一些金属间化合物。这种化合物的形成减少了随后燃烧反应产生的总热量。因此，燃烧温度相对较低。这对于更好的致密化是有效的。然而，与之前的工作不同的是，在本工作中没有发现由于预热导致的硬颗粒尺寸的减小。这可能是因为我们选择了一个相对较低的预热温度，限制了预热过程中的固相反应。

仅对TiC-TiB试样进行了弯曲试验_2.-Ni(52.5/17.5/30)，相对密度最高，为96.95%。计算横向断裂强度(TRS)和弹性模量(E)， 哪里为弯曲试验中的跨度宽度，负载，样本的长度，试样的厚度，以及十字头到骨折的距离。TRS和大约330人 MPa和74 分别为GPa。表1.并与常规刀具金属陶瓷的力学性能进行了比较。样品中TRS值远低于常规金属陶瓷中TRS值。在本工作中得到的低TRS值有几个可能的原因。数字13显示了弯曲试验后断口的SEM照片。可以清楚地看到，试样的断裂几乎是由晶间断裂引起的。目前样品中的硬粒径在2–4之间 μ具有粗晶粒的金属陶瓷的断裂通常倾向于通过穿晶断裂发生[16］.也就是说，在本试样中，相界面的结合强度应该明显较弱。从图中还可以看出，裂隙表面存在较大的孔隙13，但本研究中相对密度最高，为96.95%。大孔隙的存在可能是强度低的原因之一。此外，虽然在弯曲试验前对试件表面进行了良好的研磨和抛光，但可以推断试件表面存在孔隙，这些孔隙会由于应力集中而削弱TRS。也有可能是初始粉末表面的污染降低了镍结合剂与硬颗粒之间的润湿性。在最近的燃烧合成研究中[16,17，在起始粉中加入一些元素，以增加硬相与粘结剂之间的润湿性。例如，钼通常被添加到起始粉末中，以获得TiC、TiN和Ni的良好润湿性。因此，通过添加一些改善润湿性的元素，可以获得较好的力学性能。这一尝试仍是未来的工作。

4.结论

TiC-TiB_2.-在元素起始粉末的伪HIP辅助下，通过燃烧合成可成功制备含镍粘结剂的基金属陶瓷。由于元素起始粉末之间的放热反应，在将压实的粉末混合物加热至约700°C后，燃烧合成过程可自蔓延，从而比传统工艺中的合成温度低得多。

由于粉末混合物的成分影响燃烧温度和致密化程度，因此对合成样品的微观结构和力学性能有很大影响 TiC/TiB含量越高，显微组织越细，硬度越高_2.比率。在样品中带有TiC/TiB_2.体积比为3 : 1，相对密度随Ni体积分数的增加而增加。当Ni从20增加到30时，硬度增加 体积%，但随着Ni增加到40，体积减少 体积百分比。TiC-TiB_2.-Ni(52.5/17.5/30)的相对密度为93.45%，硬度为1850 HV。

粉末混合料的预热处理对TiC-TiB致密化效果较好_2.倪(52.5 / 17.5/30)。经400℃真空预热24 h，相对密度由93.45提高到96.95%。结果，硬度从1850 HV增加到1950 HV。然而，在本研究中并没有观察到由于预热而导致的硬颗粒尺寸的细化。

目前样品的横向断裂强度不是很高，这被认为是由于硬质相和镍粘结剂之间的界面粘结强度弱以及致密化不足所致。

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