连续微分微乳液聚合纳米聚合物胶乳在微反应器做准备

文摘

微反应器是一种很有前途的平台连续合成聚合物胶乳与乳液聚合相结合。然而,这个应用程序一直被污染和堵塞问题。在这项工作中,我们提出的策略在微反应器进行微分微乳液聚合中两相的弹状流,取得了快速、稳定的纳米制备PMMA胶乳(聚合物含量高达15.7%,平均粒径小于20海里)。我们开始探索温度阈值和热氧化还原引发,引发剂浓度的影响,在不同的温度对微乳液聚合的动力学特征。然后,至于微分微乳液聚合,广泛调查制成体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度、初始微乳液的固体含量。最后,我们比较了微分微乳液聚合弹状流的无皂乳液聚合。引人注目的优势聚合速率、平均粒径和粒径分布反映了较高的核密度粒子,粒子的比表面积大,粒子和持久的关键影响微乳液聚合的成核。

1。介绍

乳液聚合是一种代表异构聚合在学术界和产业界的重视。典型的水包油乳液聚合发生在一个(O / W)乳液液滴的单体由乳化分散,引发剂作为连续相的解决方案。在乳液聚合过程的划分不仅可以生产聚合物的高摩尔质量的前提下高聚合速率,但它也提高了热量消除和减轻了粘度问题与本体聚合(1,2]。使用水作为连续相,乳液聚合是广泛采用作为环境友好过程聚合各种相对疏水单体如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯(3,4]的产品可以用在一个直接的方式商业胶乳(如油漆、粘合剂和涂料)或孤立的凝固干燥形成橡胶和热塑性塑料(2]。

乳液聚合及其导数方法,即。,miniemulsion and microemulsion polymerization, are now important ways for the preparation of nanoparticles. The monomer droplets in conventional emulsion, miniemulsion, and microemulsion are of 1-100 μ米,50 - 1000纳米,10 - 100 nm,分别,因此使聚合物粒子的合成具有不同大小和形态(1]。微乳液聚合通常被认为是一个合适的技术生产纳米聚合物胶乳。然而,大量的表面活性剂以及相对较低的单体形成热力学稳定的系统,需要要求昂贵的后期制作处理集中的产品(5]。涉及连续微分微乳液聚合,一滴一滴地添加单体成prepolymerized微乳液体系,一直是迄今为止报道来克服这个问题。除了增加产品的固体含量在一定程度上,这种方法也可以避免风险的能力产生,而小颗粒。应用这种方法,他et al。6]合成了甲基丙烯酸乳胶粒径的13 - 16 nm和固体含量为13.7 wt。%,而王et al。7]进一步准备了PMMA乳胶2 - 5纳米的类似的固体含量。

过去几十年见证了微反应器技术的快速发展及其在聚合反应中的应用。著名的不仅是一个有前途的平台的过程强化,但也为化工生产竞争替代,微反应器提供杰出的特征没有在传统批反应堆,包括优秀的混合效率,增强质量和传热8),改进安全(9),和精确控制工艺参数(10,11]。这些优点赋予微反应器前所未有的优势来处理高度放热反应聚合。

均相聚合微反应器就业的繁荣发展。各种各样的聚合进行了包括自由基聚合(12),筏聚合(13],organocatalyzed ATRP [14[],阳离子聚合15),阴离子聚合(16),和开环聚合17]。此外,微反应器准备扩大在达到均匀的聚合策略(18,19]。如果在级联的方式组装,微反应器也使聚合物的合成与块等复杂结构聚合物(20.和星型聚合物21,22]。

虽然异构聚合不是一样普遍同质聚合在微反应器,最近的研究表明,聚合发生在非混相阶段受益匪浅较高的比表面积和内部循环在蛞蝓。歌等。23)进行苯胺的化学氧化聚合在弹状流机制,发现微反应器可以显著提高聚合反应的传质过程。渡边等。24)提出了一个类似的方法来实现无皂乳液聚合的MMA和准备PMMA衡量分子量高达1500公斤/摩尔在20分钟内弹状流。除了利用传质强化弹状流,乳液聚合,作为一个天生的异构聚合的方法,直接在微反应器也被使用。Lobry et al。25,26)实现了连续合成聚(丙烯酸)粒子通过miniemulsion光聚合的微反应器在室温和指出的胶体稳定性miniemulsion对避免堵塞和污染是至关重要的。刘等人。27]利用混合乳化剂tx - 100 /深发展改善preemulsion的稳定和实现快速通过连续乳液聚合制备聚苯乙烯纳米粒子。除了乳液稳定,还有许多其他因素,导致管式反应器堵塞,如adhesional单体润湿,固体含量、油管直径(28,29日]

本文的目的是实现平稳较快通过乳液聚合合成聚合物胶乳毛细管微反应器。我们的策略是通过逐步扩散进行微分微乳液聚合的单体的弹状流是双向的,而我们所知,还没有文献报道。这种方法是基于两个基本理论。即微乳液是热力学稳定的水相的稳定性。同时,有机相可以湿毛细管微反应器的墙壁,形成一个有机液膜,从而防止单体坚持墙和污垢。在这项工作中,我们首先评估温度阈值和不同的启动系统和引发剂浓度的影响在MMA聚合的动力学建模进行转换和初始微乳液。然后,我们调查广泛体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度和固体含量在初始微乳液在最后聚合物胶乳。最后,比较鉴别微乳液聚合、无皂乳液聚合进行了从转换和停留时间,相对粒度,粒度分布的演化。

2。实验

2.1。材料和设备

甲基丙烯酸甲酯(MMA) (AR, 99.0 wt. %),从阿拉丁获得生化科技有限公司有限公司(上海,中国),用氢氧化钠水溶液与激活抑制剂移除和脱水4 a沸石。过硫酸铵(APS) (AR, 98.0 wt. %)和十二烷基硫酸钠(SDS) (AR, 88.0%)来自泰坦科技有限公司有限公司(上海,中国),分别作为引发剂和乳化剂没有进一步净化。N, N, N ,N - - - - - -Tetramethylethylenediamine (TMEDA) (AR, 99%)从InnoChem科技有限公司有限公司(中国,北京),被用来与APS对形成氧化还原引发体系。除了去离子水,十二烷(AR)作为溶剂在有机相。

聚醚醚酮(PEEK) T-micromixers,工会,鲁尔接口适配器,perfluoroalkoxy (PFA)毛细血管从Valco购买仪器有限公司(美国)。毛细血管参与这项工作是相同的内径(1.0毫米)和相同外径(1/16英寸)。注射器泵被购买的泵系统,新时代公司(美国)。

2.2。连续的初始微乳液的聚合

最初的微乳液的制备是在两个步骤完成。首先,水混合物包括2.5 wt。wt % SDS和2.5。% MMA在500 rpm搅拌1小时以上。我们可以观察到以前半透明的混合物变成透明的达到热力学平衡时,通常只需要几分钟。第二,一个特定数量的发起者与搅拌溶解微乳液在容量瓶调整浓度。

最初的微乳液然后不断注入毛细管微反应器的注射泵(如左上角的图1)。redox-initiated微乳液聚合,还原和氧化发起人分别溶解和注射。MMA的转换测量重量分析地。

2.3。在两相的连续微分微乳液聚合弹状流

图1显示的整个设置连续微分微乳液聚合。我们介绍了有机相(MMA /十二烷)的微乳液聚合改性第二次注射泵给更多MMA进入系统。观察一个典型的弹状流政权由于所有涉及到的操作条件下的不混溶性溶剂(指定操作参数表中列出1)。流最终被浸在冰水里,淬火聚合。此外,第三个泵将综合调整的条件(例如,初始微乳液)的固体含量。通过这种方式,我们意识到连续微分的微乳液聚合接枝MMA毛细管微反应器。应该注意的是,两个时间参与这个方法,即,一个用于微乳液聚合改性,另一个用于微分微乳液聚合。他们被称为聚合改性时间( )和停留时间( ),在以下部分中,分别对微分微乳液聚合。所有的实验至少重复三次。

2.4。描述最终的聚合物胶乳

通过跟踪剩余MMA单体转换计算浓度通过气相色谱法(GC,安捷伦7890 b配有火焰离子化检测器,美国)。也就是说,200μL有机相的样品稀释与丙酮(1:10 ),然后,混合物被一个autosampler注入GC系统。十二烷作为内部标准校准MMA的浓度。

用乙醇沉淀后,用温水洗,多次和离心机,发送的产品都是在真空干燥和描述他们的摩尔质量属性通过凝胶渗透色谱法(GPC, Tosoh EcoSEC 8320年,日本)在40°C和四氢呋喃(四氢呋喃)作为流动相。

相对大小和聚合物胶乳的粒径分布是衡量动态光散射(DLS,莫尔文Zetasizer纳米ZS90、英国)25°C。形态的聚合物胶乳干了扫描电子显微镜(SEM、范新星NanoSEM 450年美国)后黄金溅射。

3所示。结果与讨论

3.1。最初的微乳液聚合

3.1.1。温度阈值和不同的发起者

开始在自由基聚合中扮演着关键角色。与水乳液聚合连续相、热启动器通常采用,这个过程通常是在75 - 90°C产量最大化。据报道,近年来,氧化还原引发剂系统扩展操作温度的信封在乳液聚合30.]。初始阶段的微乳液聚合,APS仅仅用作热引发剂以及结合TMEDA形成氧化还原引发体系。这两种启动方法的比较进行了启动器设置为5毫米的浓度和停留时间设置为10分钟。我们不同操作温度评估启动的性能。如图2,初始化方法将给予较高的聚合与操作温度增加。不过,他们在不同的温度阈值。在45°C,当氧化还原引发体系已经显示高转换的单体,通过热引发聚合只带来小转换。热启动才提供相当大的单体转换温度高于70°C。虽然很明显,氧化还原引发了在低温地区,即时降水的产品是必要的,以确定单体转换正是因为冰水里往往是不足以满足redox-initiated聚合。此外,还原和氧化的部分引发剂体系必须溶解在premicroemulsion分离,这将使手术尤其是各种条件考虑在内。因此,减轻运营的复杂性,我们进行下面的实验通过热启动。自这两个方法之间的差异主要在于启动效率,随后的讨论热引发聚合应该可信的氧化还原引发体系一旦给出类似的条件。

3.1.2。引发剂浓度对MMA的转换

引发剂浓度也有效起始聚合的关键。我们进行了微乳液聚合在70°C 5分钟和10分钟APS的浓度从2.5到10毫米。从图可以推断出来3更高浓度的发起者是快速聚合的关键。当APS的浓度达到10毫米,5分钟的转换是非常接近,在10分钟。然而,也有一种倾向,转换攀爬的斜率是奉承随着APS的浓度增加,表明提高引发剂用量的边际效应趋于衰落。

3.1.3。对微乳液聚合的动力学研究在流动

之前的连续微分微乳液,需要挑出的内在动力学微乳液聚合来避免间期质量传递的影响。

传统乳液聚合组成的粒子成核(区间I)和粒子增长(间隔II和III)。1,2,4]。由于这样的事实,一个相对大量的表面活性剂微乳液聚合中使用,粒子成核发生在大多数的过程。因此,间隔二世,哪些功能聚合的一个近似恒定速率,缺席在微乳液聚合1]。摩根等人提出的动力学模型是最广泛采用的模型31日,32]。摩根模型通常是推导出如下。

微乳液聚合的基本控制方程考虑了聚合率一阶单体和传播自由基的浓度: 在哪里是分数转换,微乳液是初始单体浓度,是聚合的单体浓度的轨迹,自由基的浓度是传播的粒子,然后呢是传播的速率常数。在这些参数中,和在整个过程中改变。确定这两个参数是至关重要的。

只要胶束的数量远远大于粒子,是相当罕见的自由基生成的聚合物颗粒在水相进入轴承一个活跃的激进。同样,水相中的自由基终止的机会也可以忽略不计。因此,对时间的依赖关系大概是发起人的分解: 假设其中一个引发剂分解成两个自由基,是分离的速率常数,是启动效率,引发剂浓度。的引发剂的半衰期是聚合的时间大大延长,可以进一步简化假设的模型是恒定的。

另一个普遍的假设是,不同线性变化的转换,即 在哪里是初始单体浓度粒子当足够的聚合物形成吸收所有可用的单体。

用方程(2)和(3)方程(1),我们可以得到摩根的转换模型作为时间的函数:

所有的化学参数视为常数,方程(4)可以简单地表达的组织成一个单一的参数 :

一个有趣的预测包含在这个模型是聚合的速度总是达到最大转换为0.39,独立于上述参数。

,我们追踪了单体转换中的微乳液毛细管微反应器在不同的温度下的70年,75年,80°C。拟合过程的简化,方程(5)可以被转换成一个线性模型: 在哪里=根号动力学参数 。

转换和停留时间之间的关系是显示在图中4。有一个转折时,聚合温度继续在一定程度上,表明聚合速率的快速退化。这种现象经常可以发现在相关研究。摩根等人将这归因于persulfate-initiated系统中的自动阻尼机制将贬值引发效率(31日]。尽管如此,仍有可辨认的线性两侧的转折。因此,转换和停留时间之间的关系被补充进一个分段函数: 在哪里在第二个地区表示的动力学参数,代表第二区域的时间偏差,是会发生转折时,=的产物和为了简化拟合过程。

进行了拟合方法的鲁棒最小二乘在Python 3.8。结果在表2和一个图示如图4。该模型适合两岸的转折。的快速增加表明,聚合速率随着温度的增加明显上升。更高的操作温度也推迟了退化MMA的聚合速率,直到转换超过大约90%。

我们还比较了实验数据和预测由摩根这里开发模型和分段模型(见图5)。摩根模型显示的趋势在一个理想的微乳液聚合,而分段是接近我们实验的实际情况和反映了退化的聚合速度。数据和模型之间的协议证实这一事实不像典型的乳液聚合,没有时间常数聚合速率和粒子成核发生不断在微乳液聚合。对微乳液聚合的这种机制,作为读者会发现在下面几节中,连续微分微乳液聚合具有深远影响。

3.2。差微乳液聚合中两相的流动

3.2.1之上。体积流率对单体转化率的影响

在传统批反应堆,微分微乳液聚合通常利用一滴一滴地添加单体聚合物与表面活性剂的摩尔比值增加。与微分微乳液聚合反应的坦克,需要剧烈的搅拌和精确的控制下降速度,实现连续添加单体通过渐进传输的单体连续相中的分散相两相的流动系统。在相关研究报道(23,33微反应器的传质性能,据报道,由总体雷诺数和强烈影响水相的体积流量比有机相。

对于非混相液-液两相的系统,整个雷诺数( )可以通过pseudohomogeneous模型(计算34]: 在哪里微通道的内径, , , , , ,和代表的密度、粘度和水相的体积流量和有机相,分别。

在本节中,我们进行了聚合以一个恒定的整体体积流率0.125毫升/分钟和1毫米内径毛细管微反应器,这样整体速度保持在0.265厘米/秒。基于表中给出的物理性质3,当我们增加了体积流量比从1到2,只有经历了温和的改变从2.38到2.56。因此,这里的主导因素是体积流率。

比较是在四个增量的温度,给出了图的结果6。水相的流动比率的有机相从1.0增加到2.0,有显著改善转换为75和80°C。在70或85°C,聚合率过低或过高,这就降低了不同流动比率之间的区别。这个观察是在良好的协议与歌曲等。23)时增加了流动比率从0.5到3.0,得到聚苯胺收益率从20%增加到80%。这种强化效果更高的流动比率主要是归因于比表面积的扩张,加速扩散的单体活性水相有机相。此外,在85°C的流动比率1.0,最后乳液的聚合内容20分钟后可能达到15.7%,这是与胶乳在他准备从传统的玻璃瓶等。“王年代和et al。”年代工作(6,7]。这个观察具体化的能力连续流微反应器作为一个可行的和足够的乳胶生产方式。

3.2.2。改性时间对单体转化率的影响

动能所研究的微乳液聚合、微乳液系统最终将改变从monomer-abundant monomer-starved系统状态。应该考虑如何prepolymerized微乳液的状态是当与有机相联系。我们不同改性时间从0到20分钟和微分聚合进行了20分钟的75和80°C。从图7可以看到,它的转换时间增加聚合改性MMA稳步上升。monomer-starved伸长的状态似乎帮助提振微分聚合的聚合率阶段,这可能是由于高残留浓度的自由基系统时单体。

3.2.3。引发剂浓度对单体转化率的影响和摩尔质量属性

引发剂浓度有很大的影响不仅有效的引发聚合,也最终的产品。乳液聚合,聚合度( )可由方程(9)[1]。聚合的聚合度随速度( ),启动的速度( ),和链转移的速度( )。如果保持启动的速度,可以提高聚合的程度和速度与此同时,这也解释了上述乳液聚合的独特属性。自聚合的速率也影响引发剂浓度、引发剂用量的影响,聚合度是间接的。

APS的影响浓度的转换MMA和摩尔质量的聚合物产品显示在图8。APS的浓度从1.25毫米增加到5毫米,MMA飙升的转换和摩尔质量迅速下降,这意味着增加聚合的速率和聚合度下降,分别。引发剂浓度的影响不再是与众不同的,当我们进一步增加了APS的浓度。转换MMA略微增加40分钟的停留时间是相当足够的微分与高水平的微乳液聚合引发剂的浓度。高聚合速率的影响似乎抵消高引发剂浓度对聚合度在某种程度上,这样的摩尔质量的产品仍高达85公斤/摩尔APS浓度时20毫米。产品的多分散性从3.1到4.2隐含波动相对摩尔质量分布广泛。相对较高的多分散性可以从两个方面来解释如下。自启动的速度很低在自由基聚合中,链引发发生的过程。此外,相对广泛分布的聚合单体的时间也可能导致不均匀扩散。

3.2.4。固体含量的影响在最初的微乳液的单体转换

对微乳液聚合,使用大量的表面活性剂通常是一个“必要之恶”来控制粒子大小,这可能会增加难度和成本聚合物产品的净化。差微乳液更可取的目标之一是为了避免过量的表面活性剂和聚合物表面活性剂的比例增加。在这部作品中,表面活性剂在一开始只是添加初始微乳液。因此,微反应器来调整方便,固体内容初始微乳液的内联稀释剂的水溶液中。在图9,我们调查的影响固体含量在最初的微乳液聚合性能。20分钟的停留时间,MMA的转换首先迅速增加更高的固体含量,然后到达了一个高原。当停留时间延长到40分钟,MMA的差异之间的转换是微不足道的固体含量从1.0%到5.0%不等,表明聚合是接近完成。虽然确实存在高分子之间的权衡比例和高聚合速率,我们的实验证明准备与高分子聚合物胶乳的可能性比例连续流微反应器。

注意,当初始微乳液中的固体含量是0,引发剂的解决方案,而不是最初的微乳液是送入微反应器,这个过程是无皂乳液聚合,正如渡边等。24]。然而,一个引人注目的聚合物胶乳合成之间的差异。无皂乳液聚合的聚合物乳胶准备是一个不透明的乳白色的液体;相比之下,其他方法透明聚合物胶乳的蓝色液体(见图S1在支持信息)。这一现象表明,必须有一些内在的这两种方法之间的区别。更详细的比较这两个方法被安排在下一节。

3.3。对比微分微乳液和无皂乳液聚合

正如在前面所讨论的,典型微乳液聚合与乳液聚合粒子增长机制。评估的影响这种差异对聚合过程和最终产品,我们做了一个对比微分微乳液和无皂乳液聚合在连续两相的弹状流通过跟踪MMA的时间转换,平均粒径和粒度分布在这两个方法。聚合过程的方法进行后二十分钟/预热的初始微乳液聚合改性的解决方案。

从图10显示,微分微乳液聚合接枝MMA聚合速率远高于无皂乳液聚合。MMA的转换在20分钟内迅速上升到75.3%,然后逐渐达到89.7%在接下来的20分钟的微分微乳液聚合,虽然花了40分钟的无皂乳液聚合,收益率61.2%的单体转化率。这可能主要归因于这样一个事实:在微分聚合,初始聚合微乳液是丰富的胶束的表面活性剂,因此提供了相当大的粒子核。同时,颗粒较小的微乳液,赋予更高的比表面积提高单体的聚合物粒子的扩散。

对比聚合物粒子的大小是描绘在图11。有一个显著的不同粒径从这两个方法。粒子获得的无皂乳液聚合是数百纳米,而微分微乳液聚合生成的聚合物只有几十纳米的颗粒。直径的趋势与停留时间也完全不同。无皂乳液的平均直径逐渐增加 海里, 纳米与停留时间从12分钟到40分钟。然而,在微分微乳液聚合,聚合物粒子的平均直径进行了轻微的减少 海里, nm。从图12,我们也可以观察到这两种方法的大小分布在不同的方向进化。最后的具体形态胶乳准备通过这两种方法验证了SEM(见图S2- - - - - -S5在支持信息)。

无皂乳液聚合,逐渐增加的粒径和粒径分布的运动区域更大尺寸的所有建议,聚合物粒子增长随着越来越多的单体分子参与了传播。这支持粒子成核主要发生在一个阶段(即。,我前面提到的间隔)和接下来的聚合发生在粒子核。的情况是不一样的微分微乳液聚合。首先,粒子成核发生在大多数微乳液聚合,这是证明了微乳液聚合的动力学研究。据O ' donnell和羽衣甘蓝38),整个微乳液聚合,monomer-swollen胶束收缩它们的大小,但会增加数密度。此外,微分微乳液聚合可以视为一系列连续的微乳液聚合的单体逐渐送入反应混合物中。考虑到这些前提,一个人可以安全地推断出收缩胶束沿着过程可以提供大量的粒子核单体有机相的扩散,形成统一的但往往更小的微粒。这应该能够解释我们的观察,胶乳的大小略有下降时准备的微分微乳液聚合。这种趋势也在良好的协议与王等人的作品。7]。他们观察到的粒子大小的减少长时间的除了时间MMA单体进行微分微乳液聚合时的一批反应堆。

很明显,引入prepolymerized微乳液中起着举足轻重的作用在微反应器制备纳米聚合物胶乳。一方面,聚合速率增强是由于大量的粒子核和更高的比表面积较小的粒子。另一方面,机制,粒子成核发生在整个过程中使微分微乳液聚合的做法来控制最终产品的大小在一个小区域。

4所示。结论

在这项工作,快速和稳定的制备纳米尺度的PMMA胶乳在微分实现了微乳液聚合在一个连续流微反应器的两相的弹状流。

首先,我们研究了温度阈值下热、氧化还原引发剂浓度的影响,在微反应器和微乳液聚合的动力学。氧化还原引发剂可以帮助扩大聚合温度、信封和更高的发起者是有利于有效的引发聚合。动能与分段模型研究了聚合的速率急剧减少聚合时接近完成。与此同时,这也证明了粒子成核机制存在于整个微乳液聚合,这只会发生在第一阶段的典型的乳液聚合。

接下来,体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度和固体含量在初始微乳液被广泛研究。更高的体积流量比的水相有机相改性时间越长,都是有助于提高聚合的速率。同时,胶乳制备出具有相对较高的聚合物含量(15.7%)在20分钟。引发剂浓度运行在调整不仅起始和聚合,也最终聚合物的摩尔质量特性的产品。由于乳液聚合的特点,一个令人印象深刻的高相对分子量(≥85公斤/摩尔)能够达到即使使用了大量的APS。最初的固体含量较高的微乳液是能够提供更多的胶束,从而提高聚合速率。

当只有引发剂在水相,无皂乳液聚合被执行。与无皂乳液聚合相比,显示的微分微乳液聚合,聚合速率快得多由于大量的粒子核微乳液和更高的比表面积较小的聚合物粒子。持久性机制的粒子微乳液聚合的成核也允许生产PMMA胶乳的粒径小于20 nm随着越来越多的单体是输入系统。

在整个工作中,微分微乳液聚合的策略在微反应器中两相的弹状流已经表现出高可靠性(没有污染微反应器中可观察到),效率高(比如,一个大型聚合内容很快就实现了),最重要的是,能够快速和稳定的制备聚合物纳米粒子。

数据可用性

描述数据用于支持结果和讨论可从相应的作者。

的利益冲突

没有冲突要申报的东西。

确认

我们愿意承认金融支持中国的国家自然科学基金(92034303和92034303号)和上海市科学技术委员会(18520743500)。

补充材料

支持信息包括聚合物胶乳的照片准备不同的初始微乳液固体内容(图S1)和聚合物纳米粒子的形态由无皂乳液聚合和微分微乳液聚合(数字S2-S5)。(补充材料)

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