微反应器是一种很有前途的平台连续合成聚合物胶乳与乳液聚合相结合。然而,这个应用程序一直被污染和堵塞问题。在这项工作中,我们提出的策略在微反应器进行微分微乳液聚合中两相的弹状流,取得了快速、稳定的纳米制备PMMA胶乳(聚合物含量高达15.7%,平均粒径小于20海里)。我们开始探索温度阈值和热氧化还原引发,引发剂浓度的影响,在不同的温度对微乳液聚合的动力学特征。然后,至于微分微乳液聚合,广泛调查制成体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度、初始微乳液的固体含量。最后,我们比较了微分微乳液聚合弹状流的无皂乳液聚合。引人注目的优势聚合速率、平均粒径和粒径分布反映了较高的核密度粒子,粒子的比表面积大,粒子和持久的关键影响微乳液聚合的成核。
乳液聚合是一种代表异构聚合在学术界和产业界的重视。典型的水包油乳液聚合发生在一个(O / W)乳液液滴的单体由乳化分散,引发剂作为连续相的解决方案。在乳液聚合过程的划分不仅可以生产聚合物的高摩尔质量的前提下高聚合速率,但它也提高了热量消除和减轻了粘度问题与本体聚合(
乳液聚合及其导数方法,即。,miniemulsion and microemulsion polymerization, are now important ways for the preparation of nanoparticles. The monomer droplets in conventional emulsion, miniemulsion, and microemulsion are of 1-100 <我talic>
μ我talic>米,50 - 1000纳米,10 - 100 nm,分别,因此使聚合物粒子的合成具有不同大小和形态(
过去几十年见证了微反应器技术的快速发展及其在聚合反应中的应用。著名的不仅是一个有前途的平台的过程强化,但也为化工生产竞争替代,微反应器提供杰出的特征没有在传统批反应堆,包括优秀的混合效率,增强质量和传热
均相聚合微反应器就业的繁荣发展。各种各样的聚合进行了包括自由基聚合(
虽然异构聚合不是一样普遍同质聚合在微反应器,最近的研究表明,聚合发生在非混相阶段受益匪浅较高的比表面积和内部循环在蛞蝓。歌等。
本文的目的是实现平稳较快通过乳液聚合合成聚合物胶乳毛细管微反应器。我们的策略是通过逐步扩散进行微分微乳液聚合的单体的弹状流是双向的,而我们所知,还没有文献报道。这种方法是基于两个基本理论。即微乳液是热力学稳定的水相的稳定性。同时,有机相可以湿毛细管微反应器的墙壁,形成一个有机液膜,从而防止单体坚持墙和污垢。在这项工作中,我们首先评估温度阈值和不同的启动系统和引发剂浓度的影响在MMA聚合的动力学建模进行转换和初始微乳液。然后,我们调查广泛体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度和固体含量在初始微乳液在最后聚合物胶乳。最后,比较鉴别微乳液聚合、无皂乳液聚合进行了从转换和停留时间,相对粒度,粒度分布的演化。
甲基丙烯酸甲酯(MMA) (AR, 99.0 wt. %),从阿拉丁获得生化科技有限公司有限公司(上海,中国),用氢氧化钠水溶液与激活抑制剂移除和脱水4 a沸石。过硫酸铵(APS) (AR, 98.0 wt. %)和十二烷基硫酸钠(SDS) (AR, 88.0%)来自泰坦科技有限公司有限公司(上海,中国),分别作为引发剂和乳化剂没有进一步净化。N, N, N<我nline-formula>
聚醚醚酮(PEEK) T-micromixers,工会,鲁尔接口适配器,perfluoroalkoxy (PFA)毛细血管从Valco购买仪器有限公司(美国)。毛细血管参与这项工作是相同的内径(1.0毫米)和相同外径(1/16英寸)。注射器泵被购买的泵系统,新时代公司(美国)。
最初的微乳液的制备是在两个步骤完成。首先,水混合物包括2.5 wt。wt % SDS和2.5。% MMA在500 rpm搅拌1小时以上。我们可以观察到以前半透明的混合物变成透明的达到热力学平衡时,通常只需要几分钟。第二,一个特定数量的发起者与搅拌溶解微乳液在容量瓶调整浓度。
最初的微乳液然后不断注入毛细管微反应器的注射泵(如左上角的图
差微乳液聚合的原理概述进行两相的弹状流。
图
指定参数的连续微分微乳液聚合。
| 作文 | 最初的微乳液 |
|
|---|---|---|
| 有机相 | MMA /十二烷= 1:4<我nline-formula>
|
|
| 操作条件 | 流动比率 |
|
| 温度 | 70 - 85°C | |
| 改性时间 | 0-20敏 | |
| 停留时间 | 4-40敏 |
通过跟踪剩余MMA单体转换计算浓度通过气相色谱法(GC,安捷伦7890 b配有火焰离子化检测器,美国)。也就是说,200<我talic>
μ我talic>L有机相的样品稀释与丙酮(1:10<我nline-formula>
用乙醇沉淀后,用温水洗,多次和离心机,发送的产品都是在真空干燥和描述他们的摩尔质量属性通过凝胶渗透色谱法(GPC, Tosoh EcoSEC 8320年,日本)在40°C和四氢呋喃(四氢呋喃)作为流动相。
相对大小和聚合物胶乳的粒径分布是衡量动态光散射(DLS,莫尔文Zetasizer纳米ZS90、英国)25°C。形态的聚合物胶乳干了扫描电子显微镜(SEM、范新星NanoSEM 450年美国)后黄金溅射。
开始在自由基聚合中扮演着关键角色。与水乳液聚合连续相、热启动器通常采用,这个过程通常是在75 - 90°C产量最大化。据报道,近年来,氧化还原引发剂系统扩展操作温度的信封在乳液聚合
毛细管微反应器的温度阈值与不同的启动系统(<我nline-formula>
引发剂浓度也有效起始聚合的关键。我们进行了微乳液聚合在70°C 5分钟和10分钟APS的浓度从2.5到10毫米。从图可以推断出来
引发剂浓度对MMA转换的影响在70°C。
之前的连续微分微乳液,需要挑出的内在动力学微乳液聚合来避免间期质量传递的影响。
传统乳液聚合组成的粒子成核(区间I)和粒子增长(间隔II和III)。
微乳液聚合的基本控制方程考虑了聚合率一阶单体和传播自由基的浓度:
只要胶束的数量远远大于粒子,是相当罕见的自由基生成的聚合物颗粒在水相进入轴承一个活跃的激进。同样,水相中的自由基终止的机会也可以忽略不计。因此,对时间的依赖关系<我nline-formula>
另一个普遍的假设是,<我nline-formula>
用方程(
所有的化学参数视为常数,方程(
一个有趣的预测包含在这个模型是聚合的速度总是达到最大转换为0.39,独立于上述参数。
,我们追踪了单体转换中的微乳液毛细管微反应器在不同的温度下的70年,75年,80°C。拟合过程的简化,方程(
转换和停留时间之间的关系是显示在图中
在不同的温度分段线性拟合。
进行了拟合方法的鲁棒最小二乘在Python 3.8。结果在表
回归系数和<我nline-formula>
| 温度(°C) | 第一个区域 | 第二个区域 |
|
|
|---|---|---|---|---|
|
|
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|
||
| 70年 | 0.1475 | 0.0263 | 32.80 | 0.9796 |
| 75年 | 0.3131 | 0.0766 | 14.99 | 0.9712 |
| 80年 | 0.7336 | 0.0944 | 13.76 | 0.9743 |
我们还比较了实验数据和预测由摩根这里开发模型和分段模型(见图
比较实验数据和模拟数据。
在传统批反应堆,微分微乳液聚合通常利用一滴一滴地添加单体聚合物与表面活性剂的摩尔比值增加。与微分微乳液聚合反应的坦克,需要剧烈的搅拌和精确的控制下降速度,实现连续添加单体通过渐进传输的单体连续相中的分散相两相的流动系统。在相关研究报道(
对于非混相液-液两相的系统,整个雷诺数(<我nline-formula>
在本节中,我们进行了聚合以一个恒定的整体体积流率0.125毫升/分钟和1毫米内径毛细管微反应器,这样整体速度保持在0.265厘米/秒。基于表中给出的物理性质
涉及到流体的物理性质25°C。
| 物质 | 粘度(mPa·s) | 密度(公斤/米3) |
|---|---|---|
| 水( |
0.890 | 997年 |
| MMA ( |
0.584 | 937.8 |
| 十二烷( |
1.36 | 773.9 |
比较是在四个增量的温度,给出了图的结果
体积流率对单体转化率的影响在不同的温度下(<我nline-formula>
动能所研究的微乳液聚合、微乳液系统最终将改变从monomer-abundant monomer-starved系统状态。应该考虑如何prepolymerized微乳液的状态是当与有机相联系。我们不同改性时间从0到20分钟和微分聚合进行了20分钟的75和80°C。从图
改性时间对单体转化率的影响在75和80°C (<我nline-formula>
引发剂浓度有很大的影响不仅有效的引发聚合,也最终的产品。乳液聚合,聚合度(<我nline-formula>
APS的影响浓度的转换MMA和摩尔质量的聚合物产品显示在图
引发剂浓度对单体转化率的影响和相对分子量(<我nline-formula>
对微乳液聚合,使用大量的表面活性剂通常是一个“必要之恶”来控制粒子大小,这可能会增加难度和成本聚合物产品的净化。差微乳液更可取的目标之一是为了避免过量的表面活性剂和聚合物表面活性剂的比例增加。在这部作品中,表面活性剂在一开始只是添加初始微乳液。因此,微反应器来调整方便,固体内容初始微乳液的内联稀释剂的水溶液中。在图
固体含量的影响在最初的微乳液的单体转换(<我nline-formula>
注意,当初始微乳液中的固体含量是0,引发剂的解决方案,而不是最初的微乳液是送入微反应器,这个过程是无皂乳液聚合,正如渡边等。
正如在前面所讨论的,典型微乳液聚合与乳液聚合粒子增长机制。评估的影响这种差异对聚合过程和最终产品,我们做了一个对比微分微乳液和无皂乳液聚合在连续两相的弹状流通过跟踪MMA的时间转换,平均粒径和粒度分布在这两个方法。聚合过程的方法进行后二十分钟/预热的初始微乳液聚合改性的解决方案。
从图
转换和停留时间微分微乳液聚合、无皂乳液聚合配置文件(<我nline-formula>
对比聚合物粒子的大小是描绘在图
相对乳胶粒子的直径和停留时间配置文件为微分微乳液聚合、无皂乳液聚合。
进化的粒度分布微分微乳液聚合(a)和(b)无皂乳液聚合。
无皂乳液聚合,逐渐增加的粒径和粒径分布的运动区域更大尺寸的所有建议,聚合物粒子增长随着越来越多的单体分子参与了传播。这支持粒子成核主要发生在一个阶段(<我talic>
即。我talic>,我前面提到的间隔)和接下来的聚合发生在粒子核。的情况是不一样的微分微乳液聚合。首先,粒子成核发生在大多数微乳液聚合,这是证明了微乳液聚合的动力学研究。据O ' donnell和羽衣甘蓝
很明显,引入prepolymerized微乳液中起着举足轻重的作用在微反应器制备纳米聚合物胶乳。一方面,聚合速率增强是由于大量的粒子核和更高的比表面积较小的粒子。另一方面,机制,粒子成核发生在整个过程中使微分微乳液聚合的做法来控制最终产品的大小在一个小区域。
在这项工作,快速和稳定的制备纳米尺度的PMMA胶乳在微分实现了微乳液聚合在一个连续流微反应器的两相的弹状流。
首先,我们研究了温度阈值下热、氧化还原引发剂浓度的影响,在微反应器和微乳液聚合的动力学。氧化还原引发剂可以帮助扩大聚合温度、信封和更高的发起者是有利于有效的引发聚合。动能与分段模型研究了聚合的速率急剧减少聚合时接近完成。与此同时,这也证明了粒子成核机制存在于整个微乳液聚合,这只会发生在第一阶段的典型的乳液聚合。
接下来,体积流率的影响,改性时间、引发剂浓度和固体含量在初始微乳液被广泛研究。更高的体积流量比的水相有机相改性时间越长,都是有助于提高聚合的速率。同时,胶乳制备出具有相对较高的聚合物含量(15.7%)在20分钟。引发剂浓度运行在调整不仅起始和聚合,也最终聚合物的摩尔质量特性的产品。由于乳液聚合的特点,一个令人印象深刻的高相对分子量(≥85公斤/摩尔)能够达到即使使用了大量的APS。最初的固体含量较高的微乳液是能够提供更多的胶束,从而提高聚合速率。
当只有引发剂在水相,无皂乳液聚合被执行。与无皂乳液聚合相比,显示的微分微乳液聚合,聚合速率快得多由于大量的粒子核微乳液和更高的比表面积较小的聚合物粒子。持久性机制的粒子微乳液聚合的成核也允许生产PMMA胶乳的粒径小于20 nm随着越来越多的单体是输入系统。
在整个工作中,微分微乳液聚合的策略在微反应器中两相的弹状流已经表现出高可靠性(没有污染微反应器中可观察到),效率高(比如,一个大型聚合内容很快就实现了),最重要的是,能够快速和稳定的制备聚合物纳米粒子。
描述数据用于支持结果和讨论可从相应的作者。
没有冲突要申报的东西。
我们愿意承认金融支持中国的国家自然科学基金(92034303和92034303号)和上海市科学技术委员会(18520743500)。
支持信息包括聚合物胶乳的照片准备不同的初始微乳液固体内容(图S1)和聚合物纳米粒子的形态由无皂乳液聚合和微分微乳液聚合(数字S2-S5)。