制造超疏水硅烷化三聚氰胺海绵的光致变色特性的效率油/水分离

摘要

超疏水海绵作为一种极具潜力的油水分离吸波材料，近年来倍受关注。然而，要实现大规模、低成本的超疏水海绵的可行性，还存在一些挑战。本研究中，通过对端羟基聚二甲基硅氧烷与光致变色螺旋体吡喃混合，不消再浸入涂层和热固化，制备了一种新型的光致变色超疏水性三聚氰胺海绵(PDMS-SP海绵)。FT-IR、EDS和XPS结果证实PDMS-SP成功地涂覆在三聚氰胺海绵上。合成的海绵不仅具有优良的拒水性能，接触角为154.5°，油水分离效率高，吸油能力为自身重量的48-116倍，而且在紫外线和可见光连续照射下呈现出无色和紫色之间的光变色现象。

1.介绍

随着城市化和工业化的快速发展，石油污染物和漏油造成的水污染日益严重，对人类健康和生态平衡造成了严重破坏。例如，2010年墨西哥湾发生490万桶原油泄漏，覆盖数千平方公里海域，对当地海洋和水生生态系统造成了极大危害[1-五]。因此，油从水的有效分离是一个大问题。传统的油分离技术可概括为物理，化学和生物方法，如原位燃剂，分散剂，活性炭[6]、棉纤维[7对泄漏的石油进行开采。然而，传统的分离材料成本高，选择性差，不可循环利用。幸运的是，界面科学的迅速发展提供了一种从混合物中分离石油的更有效的解决方案。8]。

超疏水界面，包括二维材料[9-15和三维多孔材料[16-23]，可实现有效的油和水的分离。二维网格或膜需要油包水分离之前被处理，但三维超疏水多孔材料是有希望的具有低能量的解决方案。各种先进的3D多孔材料，如泡沫，海绵，气凝胶，干凝胶和材料已经被开发并表现出对各种油和有机溶剂[高选择性和优秀的吸收能力24-27]。范和迪克森[28]通过商用三聚氰胺(MA)海绵硅烷化，探索出一种坚固的超疏水性3D多孔材料，其水接触角为151.0°，对多种有机溶剂和油脂具有良好的吸附能力，并具有良好的可回收性。特别是，聚硅氧烷主链的表面张力值较低，约为21 mN/m，适合防水[29]。彭等人。[三十采用简便的蘸涂/ uv固化方法制备超疏水性亲油性三聚氰胺海绵，并通过uv辅助的thio - ene click反应在海绵骨架上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜。浸涂技术为大规模制备超疏水性海绵提供了一种强有力和有效的方法，其吸收率可达自身重量的103 - 179倍。因此，硅烷化海绵是探索三维油水分离材料的一种高效、经济的方法。

近年来，一些先进材料可以对外界刺激(如光、磁、热和pH)做出反应，并被用于油水分离[31-36]。光动能，因干净，方便，已经引起越来越多的关注。螺吡喃（SP）是具有两个形式中，所述无色闭环SP形式和有色开环部花青（MC）形式[之间可逆光学切换的感光分子37]。在我们的基团，环氧树脂彻底与SP衍生物混合，以配制可能被施加到柔性衬底，如食品和药品的包装防伪涂层[38]。含螺旋体吡喃(SP)的含氟聚丙烯酸酯(F-PA-SP)乳液是通过乳液聚合法制备的，可用于具有显著可逆颜色变化和疏水性的纤维素纸[39]。

在此，我们利用含有甲基丙烯酸螺吡喃(SPMA)作为光致变色基，十六烷基三甲氧基硅烷作为多交联剂的聚二甲基硅氧烷(PDMS)混合物，通过浸涂和热固化三聚氰胺-甲醛(SM)海绵，开发了一种新型的光致变色超疏水性海绵。热固化后PDMS共价覆盖在海绵表面，SPMA限制在固化橡胶中。与其他将SP嫁接到SM的化学方法相比，这是一种新的简单的物理方法来覆盖SPMA在海绵表面。通过简单的紫外线照射，pdms - sp涂层的三聚氰胺海绵由无色变为紫色。其次，研究了三聚氰胺(PDMS)涂层的超疏水性油水分离和光致变色性能。另外，SM的内部孔隙率、热稳定性和化学稳定性使得pdms - sp包覆的三聚氰胺海绵具有很高的吸油能力(116倍)。这些发现也显示了潜在的应用，以表明紫外光固化三维多孔材料的深度。

2。材料和方法

2.1。物料

三聚氰胺海绵购自某商家(7.90×10)^-3 g/cm³)。The hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane (HO-PDMS) with a viscosity of 5000 MPa·s was provided by Gangzhou Juchen Zhaoye Organic Silicone Co., Ltd. Hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS), dibutyltin dilaurate (DBTDL) and cetane were purchased from Aladdin Reagent Co., Ltd. (Shanghai, China). All chemicals used as received without further purification. 1′-(2-Methacryloxyethyl)-3′,3′-dimethyl-6-nitro-spiro(2H-1-benzopyran-2′,2′-indoline) (SPMA) was synthesized according to previous work [39]，如图所示图1（b）。

2.2。超疏水性PDMS-SP三聚氰胺海绵的制备

浸涂和热固化过程按照报道的方法进行[三十]与修饰，显示在图1 (c)。HO-PDMS 2.5 g, HDTMS 0.25 g, SPMA 0.008 g, DBTDL 0.05 g溶解于25 mL CH中₂Cl₂。原始的三聚氰胺海绵被切成1×1×1厘米³并在上述混合物中浸泡5分钟。从溶液中取出，挤压提取吸收液，50℃固化10 min。然后反复用CH洗涤₂Cl₂使用用于去除任何未处理的起始材料的吸附/挤压过程。Finally, it was dried in air for 6 h, The PDMS-SP-coated melamine sponge obtained.

2.3。吸油试验

采用将一片涂pdms - sp的海绵浸入液体(油或有机溶剂)中，待其饱和后滴取30 s称重，测定了涂pdms - sp海绵对各种油脂和有机溶剂的吸附能力。采用反复吸附/挤压工艺评价pdms - sp包覆海绵的可回收性。

2.4。描述

衰减的全反射傅里叶变换红外(ATR-FTIR)光谱收集4000和500 cm^-1on a Nicolet iS50 spectrometer with a 4 cm^-1分辨率超过32扫描。用SU-8010(日立公司，日本)场发射电子显微镜在5kv加速电压下观察微观形貌。在扫描电镜(SEM)分析前，在样品表面镀上一层薄薄的金。扫描电子显微镜上安装的能量色散x射线光谱仪用于化学元素鉴定。利用液滴体积为5的OCA 15Pro接触角测定仪，在室温下静态接触角测量了pdms包覆海绵的润湿性能μL和每个接触角为每个样品5个不同位置的平均值。x射线光电子能谱(XPS)测量是在Kratos ESCA光谱仪(Axis Ultra DLD)与铝KαX source (150 W, 15 kV) at a take-off angle of 45° from the normal surface.

3.结果与讨论

3.1。PDMS-SP三聚氰胺海绵的表征

数字2(一个)显示未处理SM三聚氰胺海绵和pdms - sp涂层三聚氰胺海绵的ATR-FTIR光谱。SM的光谱在811、1163、1546、3383 cm处有突出的峰值^-1分别为三嗪环弯曲、C - o拉伸、C=N拉伸和仲胺的N - h拉伸。山峰的中心是1343厘米^-1和1483 cm^-1指示的C-H弯曲。After dip-coating with PDMS, the spectrum of PDMS-SP-coated melamine sponge show obviously absorption band near 1259 cm^-1归因于-CH的对称变形₃在si (CH组₃）₂of HO-PDMS, and the bands located at 865 cm^-1和796 cm^-1are assigned to Si–C and Si–O vibration, 2962 cm^-1和1086 cm^-1都归因于-CH的拉伸振动₃，以及HO-PDMS中的Si-O-Si基团[40] 分别。

数字图2（b）示出了未经处理的三聚氰胺海绵和PDMS-SP改性三聚氰胺海绵的XPS曲线。图光谱图1（b）SM海绵显示了C、N、O、S、Na五大元素，这与商业海绵的组成一致[28]。两个样品都在284.8 eV处出现了C1s峰，在532.3 eV处出现了O1s峰。Si2s和Si2p峰值分别出现在165.6 eV和102.4 eV。说明PDMS-SP通过浸涂成功地涂覆到海绵骨架上。N1s峰位于原始三聚氰胺表面398.3 eV，在pdms - sp修饰的海绵光谱中消失。这是因为少量的氮物种被PDMS-SP层完全覆盖。如图图2（c），三种元素C, N和O被EDS检测在原始三聚氰胺海绵。如图所示，经过PDMS-SP改性的三聚氰胺海绵中的硅图2（d）。结合XPS结果，演示了三聚氰胺海绵表面的硅酮链涂层。

之前和之后的PDMS-SP-涂层三聚氰胺海绵的形态是通过SEM观察，并在图中所示3。三聚氰胺海绵包括在100-150的范围内的三维的，弹性，具有孔径的多孔结构 μ米（图图3（a）)。三聚氰胺海绵的骨架与平滑的〜10的平均直径 μ米（图图3（b）)。与原始的三聚氰胺海绵相比，涂有pdms - sp的三聚氰胺海绵有明显的形态变化。浸涂过程中海绵的多孔结构不受破坏。但是可以明显的观察到海绵的3D骨架在浸涂后变得粗糙，整个海绵骨架呈条状整齐排列(图)3 (c)和3 (d))。固化引起的有机硅结果的收缩和迁移与这些带之间的平均距离起伏皱褶小于3 μm，这些条带的宽度大约是1μ米这些结果表明，PDMS-SP溶液可以均匀地通过热固化粘附到海绵的表面骨架的纤维。

3.2。PDMS-SP三聚氰胺海绵与光致变色性质

据报道，螺吡喃是表征两种形式[之间可逆光学切换的感光分子三十]。如图4（a）和4(b)涂有pdms - sp的三聚氰胺海绵在紫外线照射下由无色变为紫色(λ = 365 nm), while it can reversibly change from purple to colorless as irradiated with visible light. Before UV irradiation, no obvious absorbance of PDMS-SP sample in the range of 450−700 nm. Figure4（C）illustrates the absorbance curves of the samples upon exposure to UV irradiation for 0 and 160 s. A distinct absorption peak appears at 555 nm due to the transformation of SP into MC form, the observed absorption intensity increases markedly with exposure time. When the purple sample is immediately irradiated with a fluorescent lamp, the absorption peak at 555 nm clearly decreases with the irradiation time and the latex color fades (Figure4（d））。

3.3。海绵的超润湿和油水分离

三聚氰胺海绵表现出与水接触角（WCA）和油的接触角（OCA）的十六烷闭合以0°，而PDMS-SP涂覆海绵是疏水性和亲油性的两亲性质（原始图五)。在PDMS-SP涂覆海绵的差异反映在它的润湿性与水接触。为了进一步证明原海绵的润湿性，水接触角（CA）通过将去离子水滴在PDMS-SP表面进行。如图图5（e），the WCA of PDMS-SP sponge notably increased from 0º for the raw SM sponge to 154.5 ± 1.1º. After UV irradiation, not only the color of sponge changed, but also WCA has a small amount of reducing to 145.0 ± 1.8º showed in Figure图5（f），亚奥理事会仍然约为0°。

所述超疏水性表面和多孔结构，使PDMS-SP涂覆三聚氰胺海绵一个可行的材料用于从水中迅速清除各种有机溶剂和油。选择吸附的是油/水分离材料的关键性质。PDMS-SP海绵的高选择性吸附能力显示在图6，涂有紫色PDMS-SP的三聚氰胺海绵与油脂接触后，油浮十六烷(苏丹I染色)和下沉氯仿(苏丹I染色)均能迅速、完全去除，并将其储存在海绵的多孔孔中。涂覆PDMS-SP的三聚氰胺海绵对不同油脂和有机溶剂的吸附性能不同。本试验收集了工业中常见的一些污染物，如汽油、柴油、甲苯等。

数字7对油水混合物中的油和溶剂具有最大的吸附能力，在自身重量的48-116倍范围内具有良好的吸附能力。高孔隙结构和亲油性质使其具有良好的油/溶剂分离能力。涂覆PDMS-SP的海绵除吸油外，还具有光致变色性能。众所周知，三维多孔结构材料的紫外固化是一个令人困惑的问题，而其变色性能可以为固化深度的研究提供直观的跟踪和可视化证明。

4。结论

总之，超疏水性PDMS-SP涂覆三聚氰胺海绵制造用浸涂和热固化的简便方法。发达PDMS-SP海绵不仅吸收各种油在具有高吸收能力和选择性油/水混合物，但在暴露也改变从无色其颜色为紫色UV照射。这些结果表明，超疏水的PDMS-SP海绵可以不仅为采油潜力巨大的应用程序，但同时也说明在建设UV固化三维多孔材料的潜在应用。

数据可用性

用来支持这项研究的结果的数据是可用的，请相应的作者。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

感谢国家自然科学基金(51873043、21604014)、中山公益基金(2018B1111)资助。

参考文献

1. R. K. Gupta, G. J. Dunderdale, M. W. England, a . Hozumi，“油水分离技术:近期进展和未来发展方向综述”，[材料化学A的第5卷，no。31, 16025-16058, 2017。视图:出版商网站|谷歌学术
2. R.卡米利，C. M.雷迪，D.R。Yoerger等人，“在深水地平线跟踪烃羽运输和生物降解，”科学，第330卷，no。6001, 201-204页，2010。视图:出版商网站|谷歌学术
3. E. B. Kujawinski, M. C. Kido Soule, D. L. Valentine, A. K. Boysen, K. Longnecker, M. C. Redmond，“与深水地平线石油泄漏有关的分散剂的命运，”环境科学与技术卷。45，没有。4，第1298至1306年，2011。视图:出版商网站|谷歌学术
4. 葛，曹，黄等，“纳米级材料界面的合理设计，面向智能油水分离，”纳米地平线第3卷，no。3，第235-260页，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
5. S. Das, S. Kumar, S. K. Samal, S. Mohanty, S. K. Nayak，“超疏水聚合物纳米涂层的最新发展与应用”，工业与工程化学研究第57卷，no。2018年第2727-2745页。视图:出版商网站|谷歌学术
6. M.利洛-罗德纳斯，D.卡索拉-阿莫罗斯，和A.利纳雷斯-Solano的，“具有不同的孔尺寸分布和表面含氧基团为苯和甲苯吸附在低浓度下的活性炭的行为，”碳第43卷，no。2005年，第1758-1767页。视图:出版商网站|谷歌学术
7. 德尚，H. Caruel, m.e - e。Borredon, C. Bonnin和C. Vignoles，“通过对疏水性棉纤维的选择性吸附去除水中的油。”1.吸附性能的研究及与其它棉纤维吸着剂的比较，"环境科学与技术第37卷，no。5, 2005年1013-1015页。视图:出版商网站|谷歌学术
8. L.峰，Z.张，Z.麦等人，“A超疏水和超oleopshilic涂层网状膜的油和水的分离，”Angewandte化学国际版第43卷，no。15, 2012-2014, 2004。视图:出版商网站|谷歌学术
9. Q.陈，D.莱昂和R. C. Advincula，“用于油/水分离无机 - 有机硫醇 - 烯涂覆的网格，”ACS应用材料与接口第7卷，no。第13页，18566-18573,2015年。视图:出版商网站|谷歌学术
10. S.强，陈K.，Y.阴，和C.王，“乐百氏UV固化的超疏水棉织物具有自愈能力的表面，”材料和设计卷。116，第395-402，2017。视图:出版商网站|谷歌学术
11. L. Xiong, W. Guo, B. M. Alameda, R. K. Sloan, W. D. Walker, D. L. Patton，“硫-丙烯酸酯光聚合分离油水的超亲水/超疏油表面的合理设计”，ACSω第3卷，no。8，第10278-10285页，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
12. P. Varshney，D.南大，M. Satapathy，S. Mohapatra，和A.库马尔，“钢的一种简便修改网为油/水分离，”新化学杂志卷。41，第7463-7471，2017。视图:出版商网站|谷歌学术
13. 杜志忠，丁宝平，戴欣欣，潘志忠，杨华，“银包覆超疏水/超亲油网状物的快速制备及其耐腐蚀性能，”朗缪尔第34卷，no。2018年，第23页6922-6929页。视图:出版商网站|谷歌学术
14. Zeng, S. Xu, P. Pi等，“聚合物渗透技术用于生产高效油/水分离的坚固且易于修复的超疏水性网状物，”材料科学杂志第53卷，no。2018年，第14页10554-10568页。视图:出版商网站|谷歌学术
15. “柔性、耐用、非条件超疏油/超亲水表面的可控输送和油水分离，”先进功能材料第28卷第2期20，第1706867页，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
16. 朱元璋，朱元璋，王志强等，“强力超疏水性聚氨酯海绵作为高度可重复使用的吸油材料，”[材料化学A的，第1卷，no。17，第5386-5393页，2013。视图:出版商网站|谷歌学术
17. "基于超疏水共轭微孔聚合物涂层设备的高效油水分离和痕量有机污染物去除"，化学工程杂志，第326卷，第640-646页，2017。视图:出版商网站|谷歌学术
18. 王振华，耿庚，“基于超疏水海绵的高效油水乳液及油层/水混合物分离”，海洋污染公告，第127卷，第108-116页，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
19. “快速高效分离油水的双层结构超疏水性-超亲油三聚氰胺海绵的简便合成”，陈建华，徐丽华，李涛，姜，李志明，“快速高效分离油水的双层结构超疏水性-超亲油三聚氰胺海绵，”胶体与界面科学杂志，第506卷，第659-668页，2017。视图:出版商网站|谷歌学术
20. P. Saha和L. Dashairya，“用于高效油水分离的还原氧化石墨烯改性三聚氰胺甲醛(rGO@MF)超疏水海绵，”多孔材料学报第25卷，no。5, 2018年1475-1488页。视图:出版商网站|谷歌学术
21. 用银还原氧化石墨烯纳米复合材料装饰的用于油水分离和抗菌的双功能三聚氰胺海绵，应用表面科学，第473卷，第1049-1061页，2019。视图:出版商网站|谷歌学术
22. 李振华，“磁性超疏水性三聚氰胺海绵油水分离的研究”，硕士论文。粉技术卷。345，第571-579，2019。视图:出版商网站|谷歌学术
23. Wang h, J. Yang, X. Liu, Z. Tao, Z. Wang, R. Yue，“一个强大的3D超疏水海绵原位连续油除去，”材料科学杂志卷。54，没有。2，第1255-1266，2019。视图:出版商网站|谷歌学术
24. “硅烷和硅酮在形成超疏水性和超疏油性材料中的作用”，李丽华，董建华，张建华，“硅烷和硅酮在形成超疏水性和超疏油性材料中的作用”，[材料化学A的卷。4，没有。36，第13677-13725，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
25. 雷志军，张志军，欧阳，梁元华，邓元华，王志军，“多功能三聚氰胺海绵的简单制作”，材料的信件，第190卷，第119-122页，2017年。视图:出版商网站|谷歌学术
26. 项玉华，庞玉华，蒋欣华，黄建华，习丰，刘建华，“一步制得具有优异吸水性和阻燃性的新型超疏水性、超亲油海绵，选择性去除水中有机溶剂中的油性。”应用表面科学，第428卷，2018年第338-347页。视图:出版商网站|谷歌学术
27. 张丽华，赖欣华，苏欣华，梁振华，曾欣华，“用于油水分离的硫代石墨烯基超疏水海绵”，化学工程杂志，第316卷，第736-743页，2017。视图:出版商网站|谷歌学术
28. V. H.范和J. H.迪克森，“超疏水性硅烷化的三聚氰胺海绵作为高效率油吸收材料，”ACS应用材料与接口卷。6，没有。16，第14181-14188，2014。视图:出版商网站|谷歌学术
29. 林毅夫，《含硅共聚物的合成、性能与应用》，聚合物科学进展第39卷，no。6, 1165 - 1195,2014。视图:出版商网站|谷歌学术
30. J. Peng, J. Deng, Y. Quan等，“涂有条纹聚二甲基硅氧烷的超疏水性三聚氰胺海绵通过巯基-烯点击反应实现高效油水分离，”ACSω，第3卷，第5222-5228页，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
31. H.朱，杨S.，D.陈等人，“基于光响应超疏水三聚氰胺海绵采油一个强大的吸收材料，”先进材料界面第3卷，no。5，第1500683页，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
32. 李正东，H.吴，陈W.，F.他和D.李，“磁超疏水三聚氰胺海绵进行有效的油水分离制备，”分离纯化技术卷。212，第40-50，2019。视图:出版商网站|谷歌学术
33. F. Liu和Q. Pan，“通过宏观形状变化的快速和高度可逆的润湿性切换”，[材料化学A的卷。6，没有。24，第11288-11295，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
34. Z.雷，P.郑，L. Niu等人，“超轻，鲁棒地可压缩的和具有高的持油性油/水分离超疏水生物质的碳质装饰三聚氰胺海绵，”应用表面科学，第489卷，第922-929页，2019。视图:出版商网站|谷歌学术
35. “有效控制湿润的光响应超疏水表面”，潘s .，郭R.，徐文文，“光响应超疏水表面”，软物质，第10卷，第2期。45，第9187-9192页，2014。视图:出版商网站|谷歌学术
36. 李，潘，欧等，“螺吡喃光异构化控制粒子分散的形态模式”，材料的信件，第180卷，第291-294页，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
37. 杨国强，A. E. Ozcam, K. Efimenko, J. Genzer，“颜色可调和机械灵活性的光致变色材料，”软物质第7卷，no。8，第3766-3774页，2011。视图:出版商网站|谷歌学术
38. T.章，L.赋，Z.陈，Y.崔，和X.柳，“在环氧树脂作为防伪上柔性材料涂覆螺吡喃光致变色性能，”在有机涂层进展卷。100，第100-104，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
39. 杨元洋，张涛，颜俊杰等，“含螺吡喃氟化聚丙烯酸酯疏水性涂料的制备及光致变色行为”，朗缪尔第34卷，no。51，第15812-15819，2018。视图:出版商网站|谷歌学术
40. 李，曾欣欣，李，赖欣欣，谢，“焙烧温度对超疏水聚二甲基硅氧烷/二氧化硅涂层微观结构和润湿行为的影响，”胶体和表面A:物理化学和工程方面卷。445，第111-118，2014。视图:出版商网站|谷歌学术

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