文摘
准备锂离子电池电极材料的研究和进展现在蓬勃发展的广泛。在这项研究中,我们使用了高能球磨法准备纯和samarium-doped锂锰氧化物(李4锰5O12),研究了其结构、形态和电气性能。生产材料的x射线衍射谱证实材料的相纯度和结晶度。傅里叶变换红外光谱被用来确定不同分子间的振动。polyhedral-shaped的存在形态的粒度是利用SEM和TEM分析认证。EDS映射是用于评估样品的元素成分和纯度。复杂的阻抗谱分析是用来研究材料的温度依赖性的电气性能,高导电率(1.15×10−7年代厘米−1)据报道samarium-doped锂锰氧化物在100°C,其介电弛豫行为检查。
1。介绍
这是证明,锂离子电池(LIBs)是最重要的候选人在电化学能量储存系统。在过去的十年里,可充电锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车(EVs)由于其高能量密度1,2]。然而,缺乏具体的容量和功率密度是一个主要的困难在满足当前的能源需求。一些材料,如LiCoO2(3,4),LiFePO4(5,6),描写2O4(7- - - - - -9),描写x倪y有限公司zO2(10- - - - - -13]在阴极材料得到广泛研究。其中,李4锰5O12是一个有前途的阴极材料尚未商业化小说阴极材料能量密度高、低成本、更好的安全。因此,它是非常重要的去探索其物理化学性质通过结构,形态和电气性能。
氧化锂锰尖晶石(LMO)是技术重要的阴极材料和锰的氧化态+ 3、+ 4。它也表现出良好的导电性(10−6年代厘米−1),良好的额定容量,电极电位高、成本低、容易和安全。然而,这种材料遇到严重的循环容量衰减。这是因为它结晶为尖晶石,岩盐结构2MnO3,或者斜方晶系的LiMnO2瓦楞结构(o-LiMnO2)。锰尖晶石相4 +/锰3 +反应会导致严重的锰溶解和扬出纳员失真,和锰的平均价低于+ 3.5。因此,晶胞的结构完整性倒塌在重复充电/放电,因此其循环性能损失。
然而,在李的氧化态+ 44锰5O12使它令人印象深刻的阴极材料,其理论容量163 mAhg−1研究人员。最近与提高锂的电化学性能过剩分层阴极(LLC)4锰5O12尖晶石/分层异质结构已报告(14,15]。此外,李4锰5O12尖晶石相晶格失配与宿主的分层结构和少有利于李+离子扩散。同时,较高的氧化锰+ 4抑制扬−出纳失真,这导致了一个比描写更好的循环性能2O4。
此外,合成纯李4锰5O12是一项具有挑战性的任务,因为在400°C以上,四价锰离子减少三价锰离子和形式描写2O4和李2MnO3。因此,它需要多步方法生产4锰5O12。常见的固态方法准备这些材料。然而,固态法不会产生任何指定的形态也表现出更大的颗粒大小。众所周知,上述参数对电和电化学性能有显著的影响。因此,目前工作,high-energyball-milling方法被用来合成4锰5O12粒子。
在这条线,提高电化学性能4锰5O12的一个重要策略是稀土元素的掺杂。Ram对于等人有掺杂不同的稀土元素钕(Nd)和钆(Gd)描写2O4提高电化学性能(16]。同样,重稀土(呃,Sc, Y,等等)再版描写2O4据报道在文献[17]。尽管它的高价,稀土材料最近吸引了更多的关注。此外,报道的作品描写2−x再保险xO4(RE =洛杉矶,Ce、Nd和Sm;0≤x≤0.1)提供了信息的影响掺杂轻稀土元素的描写2O4和其电化学性能18]。
许多研究报道的电化学性能4锰5O12因为它是一个材料用于锂离子电池的阴极。报道报道,几乎这些LMO材料的电气性能。Sharmila et al。19- - - - - -23]报道优化Co-doped李的电导率4锰4.5有限公司0.5O12(3.1×10−5年代厘米−1)和Ni-doped李4锰4.9倪0.1O12(7.01×10−5S.cm−1分别在433 K和393 K。同样,Mo-doped(李2锰3.75莫0.25O9)和Ti-doped李4锰4.7“透明国际”0.3O12,最大电导率被报道为7.44×10−6年代厘米−1和1×10−5年代厘米−1分别在413年和393 K。锆掺杂的导电率的影响是熔融合成报道4锰4.9Zr0.1O12在160°C 1.4×10−5年代厘米−1。然而,在李Sm掺杂的效果4锰5O12是几乎没有报道。在这方面,目前的工作试图研究钐对结构的影响,形态和电气性能的准备4锰5O12粒子。
2。实验方法
结合固态法和球磨法被用来准备纯和samarium-doped锂锰氧化物(李4锰5O12)。一水氢氧化锂(LiOH.H2O)、二氧化锰(MnO2),乙醇从SRL购买,孟买,印度,被用作原材料没有任何进一步的修改;(3)氧化钐(Sm2O3)作为原料用于金属掺杂剂。化学计量的LiOH.H2O和MnO2在研钵和研杵地单独30分钟,然后混合在一起。混合器然后转移到弗里奇Pulversiette 7行星球磨机组成的氧化锆球。乙醇作为溶剂,以减少摩擦和热生成铣削时也可以帮助避免损害发生在球的表面。混合研磨一段8 h和磨10分钟休息每30分钟。sample-to-ball质量比是固定为1:3转速为300 rpm,研磨完成后,样品在800°C 10 h煅烧。获得的粉末是地面和进一步的鉴定。Samarium-doped锂锰oxide-Li4锰4.75Sm0.25O12准备uisng上述程序和条件。最后的化合物命名为LM(纯)和LS(钐涂料)进行进一步的讨论。
2.1。材料表征
准备样品的x射线衍射谱记录识别的结构和使用(力量)Cu-K相纯度α辐射2θ在10°- 80°的扫描速度10°/分钟。官能团的存在使用傅里叶变换红外分光光度计分析了。准备的形态、形状和大小由扫描电子显微镜研究了阴极材料(TESCAN, VEGA3 SBH)和透射电子显微镜(Tecnai G2 20 S-TWIN)以及由EDX光谱元素分析和映射。研究晶格边缘和飞机的帮助下SAED模式。计算机控制的3532年日本日置电感电容电阻测量HI-TESTER是用来测量两样品的阻抗和电导率在一系列温度,从40到100°C和100千赫至5 MHz。
3所示。结果与讨论
图1代表原始的XRD分析(李4锰5O12- lm)和samarium-doped锂锰氧化物(李4锰4.75Sm0.25O12- ls)。频谱显示高度结晶的形成,锋利,分明与早些时候报告和JCPDS卡片46 - 081019- - - - - -21]。LM属性的衍射峰(111)、(311)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)飞机和对应d-spacing: 4.732, 2.467, 2.045, 1.861, 1.575, 1.556,和1.385,分别。所有特征峰的立方尖晶石结构属性fd3m空间群。没有观察到它的结构变化与钐掺杂锰。除此之外,在没有通知其他山峰作为杂质,掺杂剂进入晶格结构完美。另一方面,峰的强度随掺杂。使用谢瑞公式:准备材料的晶格常数和粒度计算表1。也注意到微晶的大小随掺杂表明稀土元素阻碍增长的原始材料。点阵密度计算使用公式 ,在哪里米,N,和通常的意义。数据2(一个)和2 (b)代表的威廉姆森大厅阴谋LM和LS。峰值的扩大将导致晶体缺陷也诱发压力。微应变和微晶大小也可以计算通过考虑4 W H阴谋罪θ沿着x设在和β因为θ沿着y设在如表所示1。使用线性拟合方法,计算斜率和截距为样本和获得的微晶尺寸,这是接近谢瑞公式中获取的值(24]。斜率为正的形成表明拉伸应变的存在的化合物(25,26]。
(一)
(b)
化学键的本质存在于化合物可以借助红外光谱研究。指纹区(500 - 1500厘米−1)展览细节金属氧键的类型。观察到的顶点从555到640厘米−1属性的对称拉伸振动6八面体群(20.]。特征峰约1000厘米−1对应于伸展振动的金属=氧键的材料。一丝切断振动模式是注意到近1520厘米−1这可能是由于大气中的碳含量存在或可能是由于煅烧的材料在马弗炉20.]。由于吸附的水分子,峰值是注意到近1640厘米−1。一个弱峰观察到2975厘米−1这可能是由于首席运营官吗−在材料表面(图3)。
SEM和TEM分析强大的工具来研究的形态特征,如准备样品的形状和大小。图4显式的纯粹和李Sm-doped的扫描电镜图像4锰5O12。两样本显示polyhedral-shaped粒子的形成与轻微结块(27,28]。粒子的大小减少当掺杂钐,可能是由于掺杂剂inhibitng粒子的增长是一个重要因素来获得一个更好的电气性能的材料(29日]。相对于纯李4锰5O12,samarium-doped李4锰5O12展示更多的聚集。由于边界是不清楚,不可能测量粒子的长度。准备材料的元素分析研究从能量色散光谱的角度。图4 (e)和4 (f)显示的EDX光谱样本,也显然已经证明存在锰、O, Sm在适当浓度的尖晶石材料。此外,EDS映射记录的化合物,它显示了同质分布在LM / Mn和O;Mn, O, Sm在LS解释清楚掺杂剂的存在(图准备材料5)。
(一)
(b)
(c)
(d)
(一)
(b)
更详细地揭示粒子的形态,TEM和HRTEM分析进行纯samarium-doped锂锰氧化物及其选区衍射模式(SAED)如图6。polyhedral-shaped粒子的形成是更清楚地证实了TEM分析,如图6(一)和6 (d)。计算平面间的距离为0.48 nm纯和Sm-doped材料获得对应的晶格条纹强度高(111)平面,分别。从SAED模式(数据6 (c)和6 (e)),形成亮点与环状结构验证的多晶本质准备材料(30.]。LM的亮点对应于(111)、(311)、(400)、(331)、(511)和(440)面;而对于LS,它对应于(111)、(311)、(400)、(331)和(511)飞机在良好的协议与x射线衍射数据。标准d-spacing值,获得结果,SAED模式计算值在表2。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
复阻抗光谱学将清楚材料的电气行为在一个广泛的频率。李的准备4锰5O12和李4锰4.9Sm0.1O12尼奎斯特图所示的数据7(一)和7 (b)。这两个样品展览的形成一个半圆高频区域和峰值对应于低频区域。通过增加温度,圆的直径减小。通常情况下,Rct电荷转移电阻从半圆的直径是由于electrode-electrolyte接口,而固态扩散过程存在外观的一条直线在低频区域内隐华宝扩散(28,31日]。计算Rct是表,表中给出3的样本。在比较这两个样品,LS表现出最低的Rct在所有温度下获得最低的价值在100°C,表明样本可能出现快速李插入/ deinsertion过程比LM和也占了良好的循环稳定性。由于LS展品低电荷转移电阻,可以延长良好的导电性。它也涉及粒子的大小,促进了李+转移(32]。
(一)
(b)
(c)
(d)
频率与电导谱给出了数据7 (c)和7 (d)在不同的温度下。在低频光谱表现出高原和分散在高频率无关的温度。由于色散随机离子迁移率,可以观察到在高频区域。高原的推断y设在,可以确定样品的直流电导率,和材料被发现服从普遍Jonscher的幂律20.]。从图中给出了表获得的电导率3,发现增加的值的增加温度,论述了热活化过程(23]。相比于纯LM, Sm-doped材料(LS)表现出良好的电性质表明最佳掺杂可以影响材料的电行为。
介电常数(ε′)和正切损耗的材料是研究在不同的温度下,如图8(一个)和8 (b)。从图可以看出,随着频率的增加,介电常数随温度增加,减少,在低频率变得重要。由于空间电荷,ε′减少导致高介电常数(32]。的插图人物8(一个)和8 (b)表明正切损耗与频率对温度曲线。通过增加温度,切损失(δ)减少这表明这两个材料的介电弛豫。
(一)
(b)
4所示。结论
球磨辅助固态方法成功地用于生产纯和掺杂锂锰氧化物。XRD模式揭示了一个良好的结晶性质和立方尖晶石结构材料的纯度高。三个材料的微晶尺寸计算了谢勒公式和W H情节和发现纯相比,Sm-doping展品更小的粒度。伸展运动和振动模式的通知准备样品。粒子表现出多面形态与轻微的集聚。的晶面间的距离计算SAED模式匹配和XRD的结果。Sm作为掺杂剂的替代Mn网站提高了李的电导率4锰5O12。掺杂剂可以具备良好的导电特性在100°C (1.15×10−7年代厘米−1),表明掺杂剂可以提高电性质的材料可以作为良好的电极电池,根据复杂的阻抗谱。
数据可用性
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的利益冲突
作者宣称没有利益冲突。