文摘

使用生物抗氧化剂和工业废物抑制沥青路面行业的老化是一个可持续发展的实践。研究酚类化合物的抑制效应和潜在机制和碎屑轮胎橡胶老化沥青粘结剂的恶化,基础沥青的老化特性,儿茶素改性沥青,和面包屑橡胶改性沥青进行评估使用傅里叶变换红外光谱学和活性分子动力学模拟。结果表明,儿茶素和面包屑橡胶产生抵抗沥青老化,前者表现更好。具体来说,儿茶素阻止沥青老化在化学层面通过提供积极的H原子与O反应2和自由基,从而防止他们氧化沥青分子。相比之下,面包屑橡胶产生衰老的功效,主要在物理方面,首先通过限制沥青分子的运动与O降低沥青的接触和反应2其次通过抵消aging-induced沥青硬化通过自己的退化,因此部分恢复老化沥青的力学性能。这项研究提供了分子了解天然酚类化合物和橡胶聚合物的抗衰老的机制,预计将提供理论指导的发展有针对性的抗衰老的沥青粘结剂的技术。

1。介绍

沥青是石油分馏的残渣,广泛用作路面粘接材料由于其独特的粘弹性性质和矿物粘合(1,2]。根据Corbett组件分离试验、沥青分子分为四部分,即饱和烃、芳烃、树脂、和沥青质(SARA),根据其在不同溶剂极性和溶解性(3]。在自然状态下,沥青SARA组成部分是在热力学平衡与分子间相互作用的影响,从而维护其满意的流动性和功能(4]。

然而,沥青是容易衰老期间服务与氧气反应5- - - - - -7]。在高海拔地区,沥青的老化变得更快和更严重的紫外线辐射(下8]。基于傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究表明,大量的极性含氧组,如羰基(主要是酮和醛)和亚砜集团,以及少量的羧酸、二元羧酸酐、生产和羟基,在沥青老化(9,10]。因此,老化沥青分子极性和分子间聚集的增加和萨拉之间的热力学平衡组件是不可逆的破坏,使得沥青困难,易碎,和难以流动,导致沥青路面开裂载荷更容易(11- - - - - -13]。

政府和承包商通常通过预防性维修解决沥青路面开裂引起的老化,但它降低了交通系统的运行效率(14]。因此,采取措施积极抑制沥青的老化是一个更好的选择对于构建艰难的和持久的道路设施。当前沥青抗衰老的技术,如层状硅酸盐的整合和水滑石(类)化合物,面临的挑战与沥青成本高,兼容性差,使他们难以应用于大规模工程实践(15,16]。相比之下,自然来源的酚类抗氧化剂,如儿茶素没食子酸,和木质素广泛使用,有一个类似的分子结构,沥青,从而避免这些缺点,成为一个有前途的原料沥青抗衰老的有效技术的发展(17]。

在原子层面上,沥青的老化理论可以解释的自由基链式反应方程的步骤(1)- (3)。自由基连锁反应,一个或多个步骤重复多次,直到链终止或直到一个反应物是筋疲力尽了。

沥青分子(万岁)是种环境条件下的热量和紫外线产生一个不稳定的沥青分子激进(Ra•)。Ra•吸附O2分子产生高活性RaOO•激进,这进一步攻击另一个沥青分子(RbH)生成RaOOH和Rb•激进。RaOOH发生异构化生产酮,醛,和其他团体,Rb•驱动反应方程(2)和(3)不断重复,导致连续老化的沥青。沥青老化的过程实验研究支持的彼得森et al。9]。

幸运的是,酚羟基可以捕获R•ROO•和阻止自由基链式反应提供质子将RH和ROOH [18所示),反应方程(4)和(5):

生成的ArO•也是一个自由基,但其未配对电子的离域共轭π债券在邻近的芳环,从而保持稳定在随后的反应。因此,理论上的酚类化合物可以防止沥青分子受到自由基与衰老。

此外,面包屑橡胶添加到沥青粘结剂也是一种抗衰老的技术广泛应用于工程实践19]。这是由于炭黑在橡胶具有抗氧化作用,和面包屑橡胶能吸收芳香成分在老化沥青以防止蒸发。此外,面包屑橡胶的物理硬化可以限制通过减少体积粘性沥青在老化沥青的20.]。面包屑橡胶通常从汽车轮胎使用,回收和利用不仅改善了沥青材料的性能,而且对环境效益(21,22]。使用面包屑橡胶改性沥青(RMA)主要用于提高抗车辙沥青混合料在高温和开裂电阻在低温下,但一些研究表明,橡胶粉的加入也提高了沥青的抗老化性,尽管的机制还不清楚23- - - - - -25]。面包屑橡胶在轮胎的主要成分是丁苯橡胶(SBR)聚合物,是由聚合苯乙烯丁二烯和不含酚结构(26]。这一事实表明,面包屑橡胶增强了老化沥青结合料的阻力比酚类化合物不同的机制。

理解的机制,酚类化合物和橡胶屑抑制沥青老化的发展是非常重要的有针对性的抗衰老的技术对沥青但无法挑战的实验观察沥青老化行为的分子和阻塞过程在纳米尺度上以及无法预测由古典体内化学反应的分子模拟方法(27]。为了解决这个问题,分子动力学(MD)模拟基于反应力场(ReaxFF)进行的这项研究探讨沥青老化和化学反应信息综合分析酚类化合物的抑制机制和面包屑橡胶沥青老化结合古典医学方法(28]。具体的研究步骤如下:(我)进行衰减全反射红外光谱(ATR)测试评估和比较基础沥青的抗老化性和酚醛compound-modified面包屑橡胶改性沥青样品;(2)各种沥青的老化行为建模样品ReaxFF MD模拟分析酚类化合物的潜在抑制机制和面包屑橡胶沥青老化从化学的角度来看;(3)确定各种沥青样品的分子扩散和热力学性质的经典MD模拟分析酚类化合物的潜在抗衰老的机制和面包屑橡胶从物理的角度来看。

2。古典和ReaxFF MD模拟背景

MD模拟的数值方法预测分子的运动状态和原子系统在给定的时间通过求解牛顿运动方程由计算机(29日]。MD模拟可以克服规模实验方法的局限性,从而分析材料系统的分子机制发挥它们的属性。医学博士最初是在1957年由桤木和温赖特进行模拟弹性小球碰撞(30.]。1964年,拉赫曼模拟液氩使用Lennard-Jones潜在的系统属性,与实验结果比较31日]。他的电脑代码为后来许多医学计算程序提供了基本框架。2007年,张先生和格林菲尔德是第一个介绍MD沥青的方法研究,他们提出了一个三分量的沥青的分子模型,与每个沥青组件由一个分子(32]。许多年以后,李和绿地提出另一个四分量沥青的分子模型总结之前的研究,每个沥青组件是由多个分子(33]。的仿真结果与三分量模型相比,沥青性质如密度、极性、和溶解度参数使用四分量模型更接近实验数据,所以四分量模型是被广泛接受的尽快提出。

随后,研究人员进行了大量研究沥青材料的物理和热力学性质用医学方法(34]。哈等人和太阳等人研究了沥青的自愈机制基于扩散原理和凝聚力理论与化学成分之间的相关性和愈合性能的沥青粘结剂(35,36]。徐、王等人进行全面的机械分析沥青凝聚力和粘附行为基于界面自由能理论和考虑湿度和氧化带来的影响(37,38]。郭等人、徐等人研究了形成和剥离强度机制asphalt-aggregate接口,提供理论指导理解沥青混合物的开裂电阻(39,40]。这些研究表明,医学博士的方法提供了一个有效的工具获取洞察沥青材料的微观特性和力学性能。

然而,在这些医学方法基于经典力场(如指南针,PCFF OLPS),原子之间的连接是预定义的和模拟过程中保持不变27]。换句话说,分子的化学键不会损坏或新生成的。因此,古典MD模拟不能用于研究沥青的老化和抗衰老的行为与化学反应有关。量子化学方法,如从头开始分子动力学(AIMD),能够准确地预测物质之间的化学反应,因为他们计算电子的行为基于量子力学(QM),但AIMD计算昂贵得多比古典医学由于处理成本的电子自由度和通常限制在更短的时间和较小的系统(41,42]。

幸运的是,ReaxFF力场Senftle等人提出的桥梁这一差距(28]。ReaxFF bond-order-based力场,可以预测系统的化学反应,确定化学键的断裂和形成基于键序的大小。键序是指两个原子之间的化学键数量存在并确定类型和共价键的稳定。如果键序为零,没有两个原子之间的共价键。原子间的键序经验计算距离和用于确定债券的连通性。ReaxFF力场的模型参数是通过量子力学计算,所以ReaxFF MD模拟的准确性是接近量子化学计算,但其计算成本只是与古典医学方法。

ReaxFF力场的势能是由 Ebond是描述能源与债券相关的键能伸展;电动阀门和Eunder overcoordination undercoordination能量修正根据价键理论;Eval是相对应的键角能源价角应变;Epen惩罚能量,Etors扭转角扭转角应变对应的能量;EvdW和ECoulomb范德瓦耳能量和原子之间的库仑能不与共价键相连。

ReaxFF医学博士已经成功地应用于研究和热氧化分解复杂的有机化合物,如碳氢化合物、煤炭和木质素(28]。至于沥青材料、锅、胡锦涛等人执行ReaxFF MD模拟分析的热力学和动力学性质氧化沥青的老化,和模拟的结果与实验数据相比,(11,43]。学业证明ReaxFF MD的可行性为研究沥青粘结剂的老化行为及其老化阻塞机制。

3所示。实验和建模方法

3.1。准备面包屑橡胶改性酚醛Compound-Modified沥青

基础沥青使用性能等级(PG) 64−22沥青生产的SK公司(韩国)。面包屑橡胶是由黄石橡胶工厂(中国),及其大小40−80网。儿茶素从Sigma-Aldrich购买(上海,中国)被选为这项研究代表了酚类化合物。儿茶素是一种天然酚和抗氧化剂广泛存在于茶叶和其他植物。富含酚羟基,因此将有很强的防衰老。它有一个小分子大小,确保均匀分散在沥青。

首先,基础沥青在烤箱加热到流动状态在160°C,然后放置在一个油浴在180°C保持流动状态。接下来,9 wt。%的面包屑橡胶沥青和儿茶素添加到基地,分别和手动搅拌使其分散,然后通过高速旋转剪切剪切,享年6000岁r/分钟60分钟获得RMA样本和儿茶素改性沥青样品(CMA)。

3.2。老化测试和ATR-FTIR光谱学

基础沥青和改性沥青受到旋转薄膜烘箱(RTFO)测试根据AASHTO T240标准生产短期老化样品(44),其次是另一个老龄化压力容器(奶油水果蛋白饼)测试后AASHTO R 28岁的标准生产长期样本(45]。ATR-FTIR光谱学进行处女和长期老化沥青样品评估变化的特点,他们的含氧官能团46]。那些时光iS10 ATR-FTIR测试是进行热Nicolet光谱仪的光谱范围4000−400厘米−1。

羰基指数(CI)和亚砜指数(SI)的沥青老化前后样本计算根据方程(7)和(8羰基与亚砜)量化丰富组织和评价沥青的老化程度样本。 在哪里一个(1460),一个(1375),一个(1700)和一个(1030)集成吸收峰亚甲基、甲,羰基,分别和亚砜集团。普遍认为,亚甲基和甲基沥青老化期间保持不变,因此积分区域被用作引用CI和SI指标的计算。

3.3。为MD模拟建模细节
3.3.1。沥青和修饰符的分子模型

沥青是由大量的复杂的碳氢化合物和非金属衍生品。不可能单独的所有沥青分子和通过实验方法来确定其化学结构。因此,沥青通常是与一定比例的代表分子建模MD模拟。在这项研究中使用的沥青模型提出了李和格林菲尔德在2014年早些时候通过修改和集成开发分子结构(33]。在这个模型中,沥青是分为四个部分,即沥青质,极地芳烃、环烷烃芳烃,饱和烃,如图1。每个部分包含多个代表分子和被合并到一个散装沥青模型根据比率表1。


图1
代表沥青组件和延缓衰老的分子修饰符。
表1
化学信息分子id在图1和沥青的比例模型。

的SBR 13-unit组成的高分子链单体1,2-butadiene,四丁基,3-unit 9-unit单体,单体苯乙烯是用来表示面包屑橡胶通过引用文献[47]。儿茶素是一种小型的化合物与一个明确的化学结构。SBR和儿茶素的分子模型图所示1(18]。SBR链和儿茶素分子的数量添加到改性沥青模型2和10个,分别计算了基于改性剂剂量的9 wt。%的基础沥青。

3.3.2。ReaxFF MD模拟沥青老化行为

ReaxFF MD模拟进行了在这项研究中使用LAMMPS软件预测化学反应发生在沥青老化(48]。VMD程序是用于后处理仿真结果可视化49]。根据分子结构和比例呈现在图1和表1立方周期性反应系统的基础沥青,RMA和CMA和1000度2分别建立了分子,如图2。O的数量2分子确保沥青分子可以严重氧化。第一反应系统进行能量最小化。执行之后,1 ns热力学平衡在正则系综(NVT)和298 K的温度,其次是2 ns氧化模拟在NVT-ensemble和目标温度。


图2
反应系统的基础沥青ReaxFF模拟(102.4×102.4×102.4一个,黑色的沥青分子,红色分子O2)。

加速老化沥青的反应ReaxFF MD模拟,模拟温度应设置高于环境温度的沥青粘结剂接触工程实践。与此同时,它不应该设置过高,否则氧化反应太强烈,不符合轻度老化沥青的过程。确定适当的温度条件,老化的模拟基础沥青进行不同温度(1000 K, 1200 K, 1400 K, 1600 K)。沥青从固体变成气体在这些模拟的温度,和它的密度远小于实际密度约1.0克/厘米3;因此,反应体系的密度是0.1克/厘米3。ReaxFF MD模拟的时间步长设置为1 fs,截止的键序用于识别反应产品被设置为0.3。ReaxFF参数用于确定本研究根据C / N / S / H / O描述由范Duin集团(50]。

3.3.3。古典的MD模拟沥青分子扩散

除了抑制沥青的氧化反应活性在化学层面,修饰词也可减少沥青老化在物理层面通过抑制沥青分子的自由扩散和减少暴露于氧气。橡胶等聚合物尤其如此。因此,我们模拟沥青粘结剂的扩散行为和计算沥青分子的自扩散系数评价橡胶聚合物和儿茶素的影响沥青分子的扩散特性。自扩散系数(D)计算如下36]: 在哪里N是系统的粒子数; 和 粒子的初始和当前位置。D直接是很难获得,但它可以计算出系统的平均平方位移(MSD)粒子使用以下方程:

MD模拟基于指南针II力场进行了使用材料工作室软件获取沥青分子的质谱数据(51]。指南针II是一种通用从头开始力场适合分析有机材料和聚合物的物理和热力学性质。首先,立方周期性模拟系统的基础根据图建立了沥青和改性沥青1和表1,每个系统的初始密度是1.0克/厘米3,这是符合沥青的密度在环境温度。然后,执行1 ns热力学平衡在NVT系综和温度为180°C模拟沥青混合的工程实践的时间步1 15.5 fs和截止。之后,一个1 ns等温等压不扩散核武器条约》(NPT)平衡进行了25°C和大气密度(atm)压力使系统在环境温度它真正的价值。最后,另一个1 ns NPT平衡在相同的条件下,执行和MSD self-diffusivity系数计算基于这一阶段的轨迹。

3.3.4。古典的MD模拟Hardening-Related参数

主要的沥青老化造成的不利影响是硬化的沥青粘结剂,即其粘度和模量的增加和减少分子流动性和分子间的兼容性。修饰符可以提高沥青的抗老化性减少沥青老化的易感性。因此,沥青岁hardening-related参数计算模型等,没有修饰符来分析是否有潜在的影响。老化沥青的分子结构使用了根据ReaxFF仿真部分3.3。2。老化沥青的组分比例模型是相同的原始模型。

hardening-related参数的沥青样品也进行MD模拟得到的基于罗盘II力场使用材料工作室软件。立方周期系统的密度为1.0克/厘米3首次建立了各种沥青样品。然后,1 ns NVT平衡在180°C执行模拟沥青的混合时间步1 fs,截止15.5,其次是1 ns NPT平衡25°C和1 atm的压力。体积弹性模量和兼容性参数计算得到系统的配置,和扩散系数与分子流动计算根据程序部分3.3。3。获得的系统配置随后受到另一个ns NPT平衡60°C和1 atm计算剪切粘度。剪切粘度(η)根据Green-Kubo方程计算(11)的轨迹数据10 ns NVT-shear模拟60°C和剪切速率为0.00005 / ps [52]。 在哪里 是系统的体积,k玻耳兹曼常量,T在热力学温度的规模,Pαβ三对角元素的瞬时压力张量,然后呢t是时候了。

4所示。结果与讨论

4.1。ATR-FTIR沥青老化前后样品的光谱

图3(一个)显示的ATR-FTIR光谱基础沥青和改性沥青老化前后。光谱发生了基线校正和标准化(峰高)基于OMSNIC软件。锋利的在1375年达到顶峰,1460厘米−1分别被分配到甲基和亚甲基组。中在1700年达到顶峰,1030厘米−1对应于拉伸羰基的吸收(C = O)和亚砜(S = O)组,分别。圣母基础沥青、RMA和CMA是亲密在峰值强度对应C = O和S = O,证明没有这些面包屑橡胶和儿茶素的含氧集团。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
ATR-FTIR光谱维珍和老化沥青样本。

图3(b)显示了一个CI和SI的指标都显著增加养老沥青样本,显化,大量的C = O和S = O组生成沥青在老化,与先前的研究的观察是一致的(53,54]。然而,CI和SI指标的增加老年人CMA样本显著低于基础沥青岁表明儿茶素发挥相当大的防衰老。老年人RMA示例还显示增加CI和SI指标低于基础沥青,虽然不是CMA样本一样重要。

红外光谱表明,面包屑橡胶和儿茶素可以抑制沥青粘结剂的老化程度,但在抗衰老的能力存在差异,这可能是由于他们不同的抗衰老的机制。因此,这两种修饰符的潜在抗衰老的机制研究基于ReaxFF和古典MD模拟。

4.2。ReaxFF MD模拟沥青老化行为
4.2.1。准备基础沥青的老化特征

红外光谱表明,沥青老化过程中产生的含氧集团主要羰基和亚砜,及其相应的化学键ReaxFF MD模拟是切断和年代债券(注:ReaxFF MD模拟无法区分化学键是否一个或一个双键),分别。因此,基于ReaxFF MD模拟的结果,切断,所以债券的数量基础沥青反应系统在每个温度进行了计算,然后基础沥青的氧含量随时间得到相应的,如图4。由于圣母的氧原子的存在沥青分子图的氧含量4沥青是一种增量相对于原始而非绝对值。


图4
氧含量的基础沥青在不同温度下观察ReaxFF MD模拟。

可以看出,沥青老化程度的依赖温度是非常重要的。沥青的氧含量的模拟在1000 K从8%增加85%,至1600 K。每增加200 K的温度、氧含量的沥青超过双打。然而,老化沥青的氧含量测量实验中一般不超过8%55]。因此,过多的氧含量在ReaxFF MD模拟高温(1200、1400和1600 K)表明,沥青可能经历了一场激烈的燃烧反应,而不是一个轻微的衰老过程。因此,由橡胶沥青的老化特征及其影响聚合物和儿茶素进行了分析以后只在温度为1000 K。

沥青的分子结构组件的ReaxFF MD模拟在1000 K下确定使用VMD软件来确定沥青的老化产品。例如,图5显示asphaltene-pyrrole的分子结构(即。a1在图1和表1老化之前和之后)。可以看出,最显著的变化对沥青质分子在老化是许多羰基化合物的生产,和大多数生成苄C原子(C原子直接相连苯环),与实验结果一致的Dorrence et al。56]。这是因为苄基碳氢键的键离解能相对较小,和H原子很容易抽象苄C O原子2并启动后续的氧化反应。此外,羧基(−羧基)组生成沥青质分子,由彼得森支持的研究(9]。


图5
分子结构的前后asphaltene-pyrrole老化。

这些极性基团的形成导致增加分子间结合能和老化沥青的分子聚集,增加硬度和降低沥青结合料的流动性。另一个变化对沥青质分子是两个环烷转化为苯环由于H原子的损失。在这个过程中,碳原子之间的键序环烷增加,和最初扭曲的碳环变得平坦,所以芳构化被认为是发生。这芳构化反应也证实了彼得森的实验表征9]。油井比较仿真结果与实验研究表明,ReaxFF MD模拟沥青老化行为的材料是可行的。

图6显示各种沥青的分子结构组件的ReaxFF MD模拟。可以看出,沥青老化的主要产品是羰基,其次是亚砜,和少量的羧基和羟基。因为饱和分子不含苯环,因此没有苄组容易氧化反应,饱和分子(年代1,年代2)通常是未反应的最终ReaxFF MD模拟。这是符合沥青部分分离的观察实验,饱和分数的百分比都基本没有老化前后(57]。


图6
各种沥青分子结构组件的ReaxFF MD模拟。

应该注意的是,图6仿真结果显示代表老化后沥青的分子结构;由于化学反应的随机性质,并不是每一个模拟将老化产生同样的结果。例如,有两个asphaltene-a1分子系统中,最后的ReaxFF MD模拟,一个分子的结构如图5,而其他分子的羰基化合物在不同的位置,并且没有产生羧基。这种差异表明,衰老的途径是不固定的多个复制相同的沥青分子。然而,由于这些复制有一个类似的衰老过程,典型的表示在图6后来应用于代表老化沥青的分子结构。

4.2.2。抗衰老的橡胶聚合物和儿茶素的性质

图7显示的切断和年代债券基础和改性沥青与时间从ReaxFF MD模拟获得。由于在圣母沥青分子切断债券,债券在图7(一)增加相对于原始样本而不是绝对值。如图7(一)没有显著差异的增长趋势在RMA切断债券基础沥青相比,表明橡胶聚合物不能抑制沥青老化在化学层面。然而,切断债券在LMA生产的数量显著降低相对于基础沥青,这表明儿茶素化学减轻沥青老化。这是由于丰富的酚羟基与O儿茶素,吸引和反应2和自由基,从而减少后者沥青分子的袭击。图7(b)显示生成,所以债券的数量在沥青老化的数量远小于切断债券由于年代沥青分子中原子的数量远小于C原子的数量。尽管如此,它仍然可以观察到橡胶聚合物不能但儿茶素可以抑制的产生年代债券。

(一)
(一)
(b)
(b)
图7
切断和年代债券数量基础和改性沥青样品与老化时间获得ReaxFF MD模拟。

图8显示橡胶聚合物的化学结构的变化和儿茶素在衰老。我们可以看到在图8(一个),两个橡胶链进行了不同老化反应,但他们都分解成四段,反应结束的部分,包括形成羰基、羟基和不饱和烯烃债券。这些小型段,它们的分子结构类似于沥青饱和分子,除了含氧组的结束。因此,橡胶聚合物的分解可能发挥属性,对抗老化沥青的力学性能的退化,在部分将讨论4.4。


图8
橡胶聚合物分子结构的变化和儿茶素在衰老。

图8(b)表明,儿茶素分子失去老化后羟基上的氢原子,这是酚类化合物的基本机制发挥其抗衰老的属性:酚类化合物提供消费活跃的H原子O2和自由基反应体系,从而阻止他们攻击沥青分子。尽管儿茶素分子的存在是一个自由基H原子的损失后,它仍然是由于共轭不起化学反应的非定域化的含苯氧基的集团π债券的芳环,因此不与沥青分子反应。

4.3。橡胶聚合物和儿茶素对沥青的扩散系数

调查是否橡胶聚合物和儿茶素减少沥青与氧气的接触和抑制沥青老化通过限制沥青分子的扩散,我们计算和分析基础和改性沥青样品的扩散系数。如前所述,自扩散系数数值MSD曲线的斜率的1/6。自从MSD曲线仿真时间不是线性相关的初始阶段MD模拟,第一个50 ps数据不习惯MSD的线性拟合曲线,如图9(一个)。默沙东公司的自扩散系数计算曲线如图9 (b),它们的平均三个复制模拟。

(一)
(一)
(b)
(b)
图9
修饰符对沥青的扩散系数的影响:(a)的线性拟合质谱数据;(b)的自扩散系数基地和改性沥青。

RMA的自扩散系数从0.021 A2 / ps减少到0.015 A2 / ps基础沥青相比,表明橡胶聚合物的加入抑制了沥青分子的扩散,这是由于苯乙烯块的嵌入锁定效应在SBR聚合物沥青分子。相比之下,小型儿茶素的增加并不显著影响沥青分子的扩散系数。通过比较数据7和9,可以看出,儿茶素和橡胶聚合物可以发挥抑制老化沥青的性质,但其抗衰老的机制是不同的:儿茶素预防氧化老化沥青的竞争性消费啊2和自由基,而橡胶聚合物施加一种抗衰老的效果,减少沥青分子的接触与O2。

4.4。橡胶聚合物和儿茶素对老化沥青硬化

图8(a)表明,橡胶聚合物在老化分解成小碎片,沥青粘结剂的饱和烃分子结构相似,这可能在一定程度上抵消沥青老化引起的硬化。因此,我们进一步分析了影响aging-induced变化的分子结构修饰符老化沥青的hardening-related参数,如图10。老化沥青的分子结构和修饰符中提供数据6和8这里使用构建医学模型。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图10
修饰符对老化沥青的hardening-related参数的影响:(一)粘度;(b)体积弹性模量;(c)溶解度参数;(d)自扩散系数。

图10 ()表明RMA原始条件下的剪切粘度双打基础沥青相比,这是归因于增强的分子间摩擦引起的沥青粘结剂的嵌入锁定效应橡胶聚合物。CMA的剪切粘度也增加略有基础沥青相比,这可能是由于大量的极性羟基儿茶素,增加沥青分子的聚集。老化后,所有三个沥青样品的粘度显著增加,由于代沥青分子极性含氧集团。然而,RMA老化条件下的粘度低于基础沥青由于橡胶链断裂成碎片与沥青粘结剂的饱和分数相似。岁CMA的粘度也略有减少基础沥青相比,可能是因为儿茶素的分子结构很混乱,其分子极性降低,从而为稀释高度极地老化沥青分子。

作为显示在图10 (b)后,每个样品的体积弹性模量大幅增加衰老和衰老之前相比,这也归功于代极地组沥青分子结合的更加紧密,使变形很难发生。基础沥青相比,RMA体积弹性模量的增加略前衰老和减少后粘度改变老化的机制是一样的。然而,无统计差异CMA衰老之前或之后的模量与基质沥青相比,表明儿茶素具有不同的极性羟基对模量的影响沥青比剪切粘度。

在图所示的溶度参数10 (c)是一个测量粘结剂样品的分子间的兼容性。岁大的溶解度参数修改或沥青,更困难的是各自内部分子是兼容的,因此表现出不利的地方硬化。在原始状态,RMA溶度参数的增加略有基础沥青相比,表明橡胶聚合物的加入降低了沥青组件的兼容性,这是符合CRMA缺乏贮存稳定性的工程实践(58,59]。然而,老化后RMA的溶度参数小于沥青的基地,表明橡胶聚合物的分解产品更加符合沥青分子。CMA的溶解度参数不统计不同沥青老化前后相比基地。

图10 (d)显示修改的影响和老化的沥青粘结剂的扩散系数。较低的扩散系数表明,沥青结合料也更加困难,因此流动与沥青材料的硬化特性有关。橡胶聚合物和儿茶素的影响扩散系数的处女节中讨论了沥青4。所有样品的扩散系数明显降低老化后,表明极地组过程中产生老化沥青分子的运动受到限制。岁基础沥青相比,RMA扩散系数的增加略而CMA不变,这表明裂解橡胶聚合物作为润滑剂养老沥青分子,从而增加他们的运动,而儿茶素不施加这种影响。

数据显示9和10,可以得出结论:橡胶聚合物不仅可以降低沥青老化反应限制沥青分子与氧气的接触也恢复老化沥青的力学性能部分抵消aging-induced硬化沥青粘结剂通过自己的退化。因此,面包屑橡胶被广泛用作沥青粘结剂抗衰老的药物,即使它不能直接阻止沥青分子的氧化反应在化学层面。

5。结论

ATR-FTIR光谱学和ReaxFF古典MD模拟进行研究探讨儿茶素的抑制效应和面包屑橡胶沥青老化及其可能机制。可以得出以下结论:(1)ATR-FTIR分析表明,儿茶素和面包屑橡胶可以抑制老化的沥青粘结剂在某种程度上,比面包屑橡胶和儿茶素具有更好的抗衰老的属性。(2)ReaxFF MD模拟沥青老化行为证明儿茶素可以防止沥青老化在化学层面,从而减少生成的年代和切断债券儿茶素的机制提供氢原子与O反应2和自由基,从而防止他们攻击沥青分子。(3)古典MD模拟扩散行为表明,橡胶聚合物的加入限制沥青分子的运动,从而减少他们的接触和反应频率与O2在物理水平。(4)MD岁沥青结合料的硬化参数的计算表明,衰老退化的橡胶聚合物作为稀释和脱模剂,因此部分恢复aging-induced沥青硬化。

总之,本研究表明,酚类化合物和橡胶聚合物提高沥青的抗老化性粘结剂通过各自的机制在分子级别上进行,预计将提供理论指导的发展有针对性的抗衰老的沥青的技术。在未来的研究中,我们将进一步分析聚合物的化学结构之间的对应关系和酚类化合物及其抗衰老的属性来指导沥青抗衰老的药物的选择和发展。

数据可用性

部分或全部数据,支持本研究的发现可以从相应的作者在合理的请求。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项工作是支持的科研项目的陕西教育部门(20 jk0579)和陕西铁路研究所的科研基础[KY2022-16]。