文摘

Fluoride-contaminated饮用的水是导致氟中毒和关节炎等严重的健康危害。介绍了封装kaolin-bentonite氧化铁纳米粒子的复合吸附剂(KBNPs)从饮用水除氟吸附而kaolin-bentonite复合(KB)。吸附剂的平均体重∼200毫克和∼7毫米直径的比率(颗粒)准备10:10:0.1对高岭土、膨润土、分别和磁铁矿纳米颗粒。颗粒被风干,煅烧在750°C和联系2 mg / L氟化钠溶液在不同的时间段。吸附剂的特点使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)制定、和Brunauer-Emmett-Teller(打赌),而吸附机制使用朗缪尔等温线和动力学解释,弗伦德里希模型,符合一级和pseudo-second-order模型。结果表明,颗粒的打赌表面积是10米²/ g和3 m²分别/ g KBNPs和KB。吸附剂吸附前后的扫描电镜图片确认高岭土和膨润土的平板状形态。膨润土(3550厘米的红外光谱分析⁻¹-4000厘米⁻¹)和高岭土(400 - 1200厘米⁻¹)对应于结构羟基和水分子在膨润土的层间空间和SiO的振动模式₄分别四面体的高岭土。KBNPs复合材料还录制了氟化物去除效率为64%∼91%后120分钟KB没有铁复合材料₃O₄纳米粒子。氟的吸附KBNPs和KB颗粒被发现同意一个pseudo-second-order等温线和动力学模型,分别。结果清楚地表明,粘土的浸渍磁铁矿纳米颗粒在氟的去除,具有显著的效果和研究结果的含义被讨论了显示clay-magnetite纳米颗粒复合材料的影响在氟的去除被污染的水。

1。介绍

饮用水中氟化物污染通常与地下水由于失矿质来源。污染的影响取决于氟浓度和持续时间的连续吸收。饮用水中氟化物含量可以对人类健康有益的或有害的。世界卫生组织(WHO)建议氟的摄入量小于1.5 mg / L (1]。少量,小于1.0 mg / L,摄入的氟水通常被认为有有利影响牙齿和骨骼系统和已被证明减少龋齿的发生,尤其是在儿童(2]。然而,过量摄入氟(> 1.5 mg / L)会导致各种疾病,如氟中毒、关节炎和骨质疏松3,4]。牙氟中毒的常见症状的高氟摄入分类的水氟浓度介于1.5和4 mg / L。牙齿的斑点状阴影轻微病例和脆化的骨头牙科和氟骨症的迹象水摄入氟化物浓度4 - 10 mg / L (5]。

氟是广泛分布在地质环境5),一般由缓慢释放到地下水溶解岩石含氟(6]。各种矿物质,例如,萤石、黑云母和黄玉及其相应的主机的岩石如花岗岩、玄武岩,正长岩和页岩,含有氟化物,可以释放到地下水7,8]。因此,地下水是人类摄入氟的主要来源。除了在地下水氟化铀浓缩的天然地质来源,各种氟化物铝冶炼等行业也贡献者氟化物污染(9]。

地下水中氟的浓度在许多非洲国家报道了库特et al。10据报道)和加纳浓度大于4 mg / L在邦戈和Bolgatanga地区北部地区(11,12]。事实上,一些城市在上述地区记录了在地下水氟化物浓度高达12毫克/升(12]。因此考虑治疗的关键fluoride-contaminated水在这些位置。使用粘土材料和凝固和降水、膜过滤、电化学过程和吸附技术的方法用于去除氟化物饮用地下水来源。吸附过程是经济尤其是在这种情况下,吸附剂是由本土普克珠贝的材料和之前的研究(13]报道氟吸附在粘土中含有铁的氧化物,铝和硅。

其他吸附剂已报告从水中氟的去除包括激活和浸渍氧化铝(14- - - - - -16),稀土氧化物(17),活性白土(13,18),浸渍硅(19),碳质材料(20.)、固体工业废物赤泥一样,花了催化剂,和飞灰(21,22)、沸石和相关离子交换剂(23],biosorbents [24]。氧化铁,通常在红泥、粘土和其他存款,被报道为更好的吸附剂相比与其他吸附剂去除氟化的25]。这是由于这样的事实:离子交换的高亲和力是这种情况下当氟与其他支持结构。可以喝和库马尔也表明,金属氧化物的混合物提高氟吸附(26]。复合材料铬(III)氧化锆双金属氧化物和铁氧化锆/粘土也记录显示好去除率氟化物(27]。含氟的去除与高岭石(∼18.2%)和膨润土(∼46%),分别报道了Mohapatra et al。28和滘et al。29日]报道氟化膨润土具有更高的吸附容量比高岭石。氧化铁coated-kaolinite最大吸附效率和氧化铁coated-bentonite粘土,61%和80%,分别根据普克珠贝[13]。然而,作者不知道的任何发表的研究中,形成了高岭土和膨润土复合材料浸渍的氧化铁纳米颗粒去除氟化物的污染地下水。

因此,在本研究中,高岭石(K)和膨润土(B)与氧化铁纳米粒子复合材料浸渍了去除地下水氟离子的潜力。磁铁矿纳米颗粒与粘土矿物为颗粒混合,进行吸附研究。扫描电子显微镜(SEM),傅里叶变换红外光谱(FTIR)和Brunauer-Emmett-Teller(打赌)进行复合材料和吸附动力学分析是使用朗谬尔解释说,弗伦德里希,符合一级和pseudo-second-order模型。

2。材料和方法

使用的所有化学药品均为分析纯,获得Sigma-Aldrich,联合王国。磁铁矿纳米颗粒、铁₃O₄50 - 100纳米粒径范围,膨润土(项目编号682659),和高岭石(项目编号03584),从Sigma-Aldrich获得。

2.1。吸附剂的制备

比例的吸附剂是准备10:10:0.1重量为高岭石、膨润土、分别和磁铁矿纳米颗粒。成分被彻底地混合和颗粒直径0.5 - -0.7厘米范围和平均体重250毫克的制定。绿色的颗粒被风干,随后在750°C煅烧。煅烧过程中,最初的坡道5°C /分钟用于之前30分钟增加到10°C /分钟剩下的段,直到最高温度。当时的温度维持在750°C 30分钟前自冷环境温度。在图所示的颗粒1绿色的身体(数据吗1(一)和1 (c))和煅烧颗粒(数字1 (b)和1 (d))。煅烧颗粒的brown-red颜色是由于铁的存在。

2.2。吸附剂的表征

煅烧的粒重∼200毫克受到表面积和孔隙大小分析氮气物理吸附在77 K尽快使用微粒学2020(美国测微的仪器公司,共同协助)。表面积计算使用打赌(Brunauer-Emmett-Teller)之间的相对压力的方法 -0.3 = 0.05。的孔隙大小估计BJH (Barrett-Joyner-Halenda)方法使用解吸数据。样品在393 K脱气前2小时氮气吸附入侵分析。PerkinElmer前沿的红外光谱分析(美国俄亥俄州珀金埃尔默)和TESCAN MIRA3 FEG-Scanning电子显微镜(英国TESCAN)是用于获得缩微图像。

2.3。批量吸附实验

氟化解决方案被稀释了准备准备原液(100 mg / L氟化物)2 mg / L。吸附实验进行了100毫升烧杯2 g(相当于10颗粒)的吸附剂颗粒和50毫升的液体体积的初始氟浓度2 mg / L。烧杯被放置在一个轨道振动器(STUART,斯塔福德郡,英国)200 rpm的恒速25±1°C。吸附后的20分钟,0.45的颗粒被过滤μ醋酸纤维素膜和5毫升TISAB 1(英国Sigma-Aldrich)添加到过滤解决方案维持离子强度。氟化物浓度使用氟电极测定H14110(美国文索基特汉娜仪器有限公司)。吸附实验对不同吸附时间和平均重复去除效率记录。百分比的吸附剂和动力学建模参数测定解释吸附剂的除氟化潜力和机制。对于每一组颗粒,实验重复了三次,平均记录。

此外,吸附剂的用量对颗粒从2克增加到10克,去除效率评估。实验进行的初始pH值在5.5 - -7.5 pH值范围和平衡达到6.5.0的pH值。实验是在恒温25±1°C。所有其他参数的实验对批量吸附是相同的,除了接触时间是120分钟,140分钟KB和KBNPs分别。这些时间是当时最大的去除效率获得了各自的颗粒。基本的弗伦德里希和朗缪尔等温线模型和关键参数进行计算。

的氟吸附量计算使用以下方程: 在哪里问是氟吸附(毫克/ g),C₀氟化的初始浓度(毫克/升),C_t在给定的时间是在溶液中氟的浓度(毫克/升),V是溶液体积(L),米吸附剂用量(g),去除比例是由以下方程: 在哪里一个%的比例是氟离子吸附和其余的参数被定义为在方程(1)。

3所示。结果与讨论

3.1。粘土复合吸附剂的表征材料

打赌的表面积不同复合材料是决定使用氮气物理吸附,如表所示1。颗粒的表面积是10米²/ g和3 m²分别/ g KBNPs和KB。表面积的大小给出了一个可能的可用颗粒吸附。一般来说,磁滞特性密切相关的孔隙结构和潜在的吸附机制。有两种类型的特色H3循环:(i)吸附分支类似于II型等温线和(2)的下限通常位于cavitation-induced解吸分支 。这种类型的循环是由非刚性的平板状粒子的聚集。II型等温线结果的形状是不受限制的结果monolayer-multilayer吸附高 。扫描显微图像的前后吸附剂吸附数据所示2(一个)- - - - - -2 (d)。图片确认板行为根据IUPAC描述的磁滞的赌注。如果膝盖是锋利的,B点,中间几乎线性的开始部分,通常对应于完成单层覆盖。更加渐进的曲率的大量重叠的单层覆盖和多层吸附的发生。吸附多层通常出现的厚度增加时没有限制 。

膨润土(B)的红外光谱谱和高岭石粘土(K)和复合材料(KB和KBNPs)数据所示3(一个)- - - - - -3 (c)。3550厘米之间的乐队⁻¹和4000厘米⁻¹与水分子的结构羟基和原始的膨润土的层间空间。红外光谱谱降低膨润土的地区显示乐队在1104,1032,976,797,695,538,470,433厘米⁻¹。这些乐队由于SiO的振动模式₄四面体。

乐队在3615厘米⁻¹是由于地伸展,宽频带集中在3404厘米吗⁻¹是由于层间和intralayer H-bonded地伸展。乐队在1637厘米⁻¹代表了H-O-H弯曲振动的水,当乐队在1634厘米⁻¹可能归因于硅氧烷(-Si-O-Si)组拉伸。这表明羟基的可能性之间的联系八面体和四面体层。一个非常剧烈的疼痛乐队是观察到1634厘米⁻¹由于不对称哦拉伸(变形模式)的水和矿物的结构部分。乐队在976厘米⁻¹由于Al-OH和662厘米吗⁻¹。

乐队在3620厘米左右⁻¹在图中4被归因于内部氢氧根(水晶羟基),和乐队观察其他三个特征波段(3684、3645和3620厘米吗⁻¹)通常归因于外部氢氧根的振动。1000厘米的乐队⁻¹到500厘米⁻¹地区主导官能团Si-O Al-OH。乐队788厘米⁻¹和750厘米⁻¹是由于Si -石英(也在1113厘米吗⁻¹Si-O石英),而996厘米⁻¹和910厘米⁻¹振动是由于哦变形通常与2艾尔^{3 +}。

吸附实验后,乐队观察500至1030厘米⁻¹是振动特征的金属氧化物(铝/铁)。观察到的峰值在3417 - 3660厘米⁻¹可能会分配到三水铝矿的-哦拉伸频率或类似金属氧化物如氧化铁(30.]。氟吸附后,峰值强度被发现和减少轻微转向更高的波长。小峰观察到从1620年到1652厘米⁻¹,这可能是分配给H-O-H债券拉伸,氟吸附后急剧消失或减弱。

3.2。接触时间的影响

接触时间的影响是至关重要的对氟离子的绑定过程和平衡的时间强烈取决于吸附剂的孔隙结构等因素,吸附剂粒径或表面积,吸附剂浓度。比例的结果除氟接触时间的函数复合颗粒呈现在图4。Kaolin-bentonite (KBNPs)颗粒与纳米粒子被发现平均比例取消87%的平均值62% Kaolin-bentonite没有纳米颗粒(KB)代表增加25%氟去除在磁性纳米颗粒结合KB。打赌滞后分类的颗粒被称为二型H3这意味着毛孔slit-shaped毛孔,这似乎是在KBNPs更加明显。这可能是吸附在KBNPs负责增加。KBNPs和KB的除最大百分比为91%在120分钟,68%在140分钟接触时间,分别。KB和KBNPs氟化物去除有最低百分比为64%和48%,分别在20分钟的接触时间。这就抢占下的氟吸附剂的吸附研究因此时间。急剧增加的接触时间从20分钟到120分钟对颗粒是由于最初吸附剂网站都是空置的,溶质浓度梯度高(31日,32]。然而,增加接触时间超过120分钟没有提高吸附效率,这可能是由于更少的存在吸附网站和较低的氟离子浓度和/或由于氟化物和羟基离子之间的竞争吸附的网站(33,34]。颗粒的渐近值获得证实平衡被可用最小的减少可以解释建立网站的吸附(35]。

吸附的现象主要是依赖于粒子的大小和/或活性表面积。这意味着粉末和颗粒可用于吸附氟离子。尽管我们采用粒状陶瓷的使用,我们的研究报告研究粉末,使用比较好。Kebede et al。36]报道使用铁矿石(粒径小于0.075毫米)对氟吸附在pH值6和切除86%经过120分钟的接触时间导致的吸附容量∼1.72毫克/克(36]。同时,普克珠贝发现百分比去除氟化物对高岭土和膨润土与氧化铁涂61%和80%,分别。此外,除氟的最大效率已被记录为92%至120分钟的接触时间和平衡时间的研究人员使用软锰矿粉矿(37]。报道了更长的接触时间180分钟(38,39),报道了720分钟的接触时间40)吸附达到平衡。接触时间对吸附的影响是不确定的,依赖等因素竞争离子在水溶液中,粒子大小、孔隙结构和吸附剂表面的性质。

3.3。吸附剂用量的影响

吸附剂的影响剂量氟离子的去除效率,研究了颗粒的最佳条件,和结果呈现在图5。KB的最大比例的氟化物去除颗粒被发现86% 25°C和接触时间为140分钟,而KBNPs 96%在同一温度,但接触时间为120分钟。6克的剂量KBNPs和KB颗粒记录最大的去除效率。例如,从2 g到6克剂量记录仅从68%增加到86% KB。然而,减少氟去除效率(减少∼81%)观察当吸附剂用量增加到10 g。KBNPs观察到类似的趋势,它增加从91%(吸附剂剂量的2 g)到96%(6克的吸附剂剂量),然后降低到91%(吸附剂用量的10 g)的最大值。

两个主要观察趋势记录:氟化物去除效率随着吸附剂用量的增加一直在观察其他文学如金等的工作(41)从6 g和去除效率下降到10 g吸附剂剂量。第一个趋势是同意金等人也在氟化物去除效率从25%提高到98.5%以固定初始氟浓度,当吸附剂(叶蜡石)用量增加41]。米纳克希et al。42)和Thakre et al。40)报告了类似的观察实验在除氟研究高岭土和膨润土的增加是由于增强活动网站的数量用于吸附氟离子(40,42]。

第二个观察趋势的去除效率下降趋势中观察到吸附剂剂量(6克10 g)与氟化物去除效率可以被描述为两个主要原因。这些都是(1)更好地利用可用的活跃的站点在低吸附剂剂量相比高吸附剂剂量太多的网站可供有限数量的吸附物和(2)降低驱动力为高吸附剂吸附剂量氟化导致较低的平衡浓度。类似的趋势为Maiti et al。43由他和Purkait[:]红土和44为叶蜡石[]43]。他和Purkait:44)将减少归因于吸附容量减少由于可能的聚合,重叠,吸附剂的过度拥挤导致减少可用的表面积(44]。

3.4。吸附动力学和等温模型

氟吸附的实验数据是安装在符合一级(方程(3))和pseudo-second-order(方程(4)动力学模型(45),图中给出的情节6。过程动力学描述溶质的吸收速率,从而允许所需的估计停留时间达到一定程度上的氟化物去除(46,47]。 在哪里和的氟吸附量(毫克/克)在平衡和时间吗t分别为,k₁(最低⁻¹),k₂(最低⁻¹)对符合一级吸附速率常数(卵圆孔未闭)和pseudo-second-order (PSO)模型,分别。从方程(3),一块和时间,t,导致负斜率梯度是(k₁)/ 2.303和拦截在纵轴上。同时,推导出吸附的参数方程(4), 策划反对t与边坡 和拦截 在垂直(t)轴。

这些实验的卵圆孔未闭和算法参数计算如表所示2。相关系数(R²)值的算法模型是高于卵圆孔未闭模型在这两个样本。这表明两个颗粒上的氟吸附过程可以被描述为化学吸收作用或价部队过程动力学表示在其他文学改性粘土矿物(40,44,48,49]。吸附容量值计算的算法也与实验测量吸附容量值。计算吸附能力的平衡在PSO的样本都更接近实验吸附容量。

弗伦德里希和朗缪尔模型是两个最广泛使用的模型来描述吸附等温线动力学过程的机制过程。弗伦德里希模型实证,而朗缪尔方程假设最大吸附发生在表面被吸附物覆盖在一个单层(50]。的朗缪尔模型假定价的意义存在于吸附剂的表面,这些网站能吸附一个分子。此外,它假定吸附网站有平等的亲和力分子被吸附物,吸附分子在一个站点的存在不会影响分子的吸附在相邻站点2]。两种模型应用于理解机制和量化吸附剂的吸附容量的氟离子的去除水的解决方案。

朗缪尔和弗伦德里希方程给出了方程(5)和(6),分别。给出了两种模型的计算参数表3。 在哪里和朗缪尔吸附常数相关强度(L /毫克)和最大吸附容量(毫克/ g),分别;是平衡吸附容量(毫克/克),和 弗伦德里希是常数,与最低吸附容量和吸附强度,分别和是平衡浓度(毫克/升)。在这些等温线,当朗缪尔的好感度因子(因素), ,朗缪尔等温线的吸附影响。然而,当异质性因子(n)大于1 (n> 1),吸附通常是受弗伦德里希模型的影响。

在这项研究中获得的实验结果与朗缪尔和弗伦德里希等温线模型,并提出了数字7(一)和7 (b)。从图7(一),从实验结果可以看出,平衡吸附容量增加而增加平衡浓度的氟化物离子当KB颗粒被用作吸附剂。R²0.87和0.86的值时获得的实验结果都配备了弗朗缪尔吸附等温式模型,分别。从R²值,氟离子的吸附在KB颗粒都可以解释为一种组合机构的朗谬尔和弗伦德里希吸附模型(51- - - - - -54]。然而,考虑异质性因子(n)值为0.518,小于1,氟离子的吸附在KB弗伦德里希等温线模型可能并不有利。朗缪尔支持程度因子(因素)估计为0.444。因为这个值小于1,氟离子的吸附KB是有利的55]。因此,氟离子的吸附KB最有可能跟着朗缪尔模型。线性化的朗谬尔和弗伦德里希常数获得朗缪尔和弗伦德里希方程(方程(5)和(6展示在表))3。KBNps吸附氟离子的实验结果也配备了朗缪尔和弗伦德里希等温线和结果呈现在图7 (b)。从图可以推断出来7 (b)的平衡吸附容量随着氟离子的平衡浓度的增加而增加。然而,氟化之间的平衡吸附容量几乎趋于稳定平衡浓度的0.22和0.26 mg / L。通过拟合实验数据与朗缪尔和弗伦德里希模型,R²值分别为0.86和0.90,,。因此,通过将氧化铁纳米粒子纳入知识库颗粒,吸附机制略转向弗伦德里希吸附等温线模型。记录异质性因素值大于1,这意味着KBNPs氟离子的吸附是有利的。氟离子的吸附KBNPs因此跟着弗伦德里希等温线模型。这个同意一些学术论文表明氟化物对粘土矿物吸附的最佳描述与弗伦德里希等温线模型(33,55,56]。线性化的朗谬尔和弗伦德里希常数获得朗缪尔和弗伦德里希方程(方程(5)和(6展示在表))3。

3.5。提出了氟吸附机制

Loganathan et al。57)提出了五氟吸附的机制。他们是(1)范德华力(outer-sphere表面络合),(2)离子交换(outer-sphere表面络合),(3)氢键(H-bonding)(内在领域表面络合),(4)配位体交换(内在领域表面络合),和(5)吸附剂表面的化学改性(57]。机制的示意图如图所示8。前两种机制是由弱物理吸附和非特异性的氟化物,在其他竞争阴离子的存在不能被用来去除氟化物。第三和第四机制是由强大的化学吸附特定的氟化物,能够去除氟化物有选择地在磷酸盐等阴离子的存在。第五个机制是由特定和非特异性吸附。

在这项研究中,我们建议在图的机制8解释的氟吸附颗粒的使用。粘土是已知主要是二氧化硅和氧化铝,与各种金属氧化物的数量成比例。粘土矿物是掺杂磁铁矿纳米粒子,这将修改内部和外部表面性质。氟化物对吸附剂的吸附能力可以增加吸附剂表面的化学改性58- - - - - -60]。这种特别的优势在吸附剂具有负的表面和浸渍到吸附剂时创建吸附剂表面的正电荷,他们吸引氟化物通过库仑力和产生吸附网站与氟化学交互的能力。这些金属阳离子作为一座桥在氟化吸附到吸附剂上。基于通用机制提出了部分3.5,可能具体的反应机理对氟的吸附到颗粒陶瓷可以假设如下:

另外,

母材生产的颗粒主要是铝硅酸盐材料,粘土。铝等金属氧化物,尤其是多价离子^{3 +}和菲^{3 +},氟的吸附是至关重要的。在反应(R1),可能的崩溃是设想为磁铁矿,修改颗粒的表面。氧化反应(R2)解释了铁(III)中存在的水,与多价离子质子化作用,氟附件。另外,形成氢氧化铁(R3)反应,对氟吸附来说也是至关重要的。形成氢氧化铁,氟离子在水溶液将取代铁的氢氧离子晶格不干扰反应的化合物的晶体结构(R4)。类似的过程将发生在氧化铝的存在。这等电子的性质是有可能的,因为F⁻噢,⁻离子大小相似,相似的离子半径(61年]。

4所示。结论和建议

这项工作证明了使用改性粘土去除饮用水中氟的可行性与磁铁矿纳米颗粒(KB和KBNPs)复合材料。最大去除KBNPs和KB吸附剂91%后120分钟的接触时间和68%后140分钟的接触时间,分别。两组颗粒有最低百分比切除后20分钟的接触时间的记录除氟效率KBNPs和KB和∼∼64%和48%,分别。去除效率的增加是通过添加了磁铁矿纳米颗粒。最佳条件,KB的最大比例的氟化物去除颗粒被发现86% 25°C(用于吸附剂剂量的6克)和接触时间为140分钟,而KBNPs的96%在25°C,但接触时间为120分钟。氟的吸附两种吸附剂可以最好的描述与弗伦德里希等温线模型。有更高的pseudo-second-order动力学模型R平方值和最佳描述机制对KB和KBNPs吸附剂。这个工作很清楚的向我们展示了一个可行的可持续方法过滤系统的设计从地下水氟的去除主要使用本地采购,访问,和便宜的组件。

数据可用性

本文是一个正在进行的项目的一部分,数据不能共享。整个数据将提供项目完成时。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这个项目是由Cambridge-Africa伙伴关系研究卓越(CAPREx)项目和ALBORADA加纳大学研究基金会,Legon,加纳。本杰明Agyei-Tuffour承认加纳BANGA-Africa大学计划的支持。