文摘

铁(III)苯dicarboxylate有机框架材料(MIL-53 (Fe))与solvent-thermal或水热合成方法在不同条件下。溶剂的类型的影响,前体物质的量比和溶剂,温度,反应时间的结构MIL-53 (Fe)调查。材料的特点是利用x射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(ir)、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、x射线光电子能谱(XPS)和N2吸附/解吸等温线。MIL-53 (Fe)结构形成N′, N-dimethylformamide (DMF)和甲醇(甲醇)而不是水。在DMF、前兆的摩尔比和溶剂,温度,反应时间对晶体结构有显著影响的MIL-53 (Fe)。在最优条件下,MIL-53 (Fe)高结晶度和大比表面积( = 88.2米2/ g)。获得MIL-53 (Fe)可以作为一个潜在的多相催化氧化苯酚(PhN),罗丹明B (RhB)和亚甲蓝(MtB)小灵通Fenton-like反应系统在不同的解决方案。

1。介绍

有机框架(mof)多孔纳米材料具有大比表面积和相当大的孔隙体积1- - - - - -11]。这些材料吸引了很多科学家的关注由于其完美的结构和适用性在气体分离和储存等领域(12- - - - - -17,分子传感器18,19),吸附(1- - - - - -4,20.- - - - - -22),和催化5- - - - - -8,23- - - - - -27]。财政部通常与水热合成方法(5,22,28solvent-thermal方法]或[1- - - - - -3,5,6,8- - - - - -10,17,19,24,25,28]。到目前为止,对财政部的研究主要集中在发现新类型的财政部和他们在不同领域的适用性。在文献中,并未得到重视的详细检查合成条件的作用。

在财政部,MIL-53 (M三世)(MIL:拉瓦锡材料研究所;米三世=铁、铝、铬、Sc, Ga,…)的公式三世(哦)·(O2−C6H4−有限公司2)·H2O有巨大的化学灵活性和高的化学稳定性3,28,29日]。铁(III)苯dicarboxylate表示MIL-53 (Fe),是一种多孔固体。具有三维结构由无限维的债券O O−−−−菲铁−−−阿菲,4-benzene dicarboxylate桥(5,24]。MIL-53 (Fe)打开毛孔只在客人面前分子。不像其他MOF材料,MIL-53 (Fe)不具有很高的比表面积(9]。而聚氨酯等。25]声称一大比表面积89.7米2MIL-53 / g (Fe),其他证明MIL-53 (Fe)有一个非常小的比表面积(1- - - - - -3,6,30.]。争议的原因可能是因为这些作者没有发现所需的合适的合成条件准备MIL-53 (Fe)。

过氧化氢(H2O2)分解的铁催化剂羟基自由基( )被广泛发展成先进的氧化过程(aop)治疗的应用程序环境。氢氧自由基有很强的标准氧化潜力(E0( /小时2O = + 2.8 V新人道))和高双分子反应速率常数(108−1011−1·年代−1)。这种激进的非选择性氧化的大量有机物质无毒产品,如有限公司2H2啊,和无机盐。各种类型的催化铁,包括金属盐(铁的形式2 +或铁3 +)、金属氧化物(如铁2O3和菲3O4),零价金属(铁0)、应用化学(古典Fenton),光化学(photo-Fenton)和电化学(electro-Fenton)降解途径。然而,铁沉淀的预防仍然是铁基aop的瓶颈(31日]。这激发了异构Fenton-like过程的发展。各种研究人员利用不同的无机和有机材料作为积极的支持矩阵中的铁离子异构Fenton-like过程,如SBA-15 [32,碳33],高岭土[34],MCM-41 [35]。最近,MIL-53 (Fe)吸引了研究者的注意,由于其含铁框架,作为结构节点功能作为一种新的光催化剂(5,24和Fenton-like反应体系的催化剂6- - - - - -8,25]。

MIL-53 (Fe)已成功合成并应用于降解甲基橙的ultraviolet-assisted异构Fenton-like过程(36]。本文将详细的合成条件。溶剂类型的影响,溶剂含量、反应温度和时间,前体生产已被调查的摩尔比率MIL-53 (Fe)和高结晶度和大的比表面积。此外,获得材料作为催化剂用于Fenton-like反应系统氧化苯酚(PhN),罗丹明B (RhB)和亚甲蓝(MtB)。

2。实验

2.1。试剂和化学物质

六水合氯化铁(FeCl3h·62O, 99.1%,默克,EMD密理博公司(德国),benzene-1, 4-dicarboxylic酸(C8H6O499%,在穿越,詹森Pharmaceuticalaan,比利时)(表示BDC), N′, N-dimethylformamide (C3H7不,≥99.5%,费舍尔,莱斯特,英国)(DMF)表示,甲醇(CH3哦,99.9%,费舍尔,首尔,韩国)(甲醇)表示,苯酚(C6H5哦,默克公司,德国)(PhN)表示,罗丹明B (C28H31日ClN2O3、HiMedia、印度)(表示RhB)和亚甲蓝(C16H18ClN3年代,德国默克公司)(MtB)来表示被用于这项研究。

2.2。合成的铁(III)苯Dicarboxylate

铁(III)的合成苯dicarboxylate改编,Du et al。5]。在一个典型的过程,1.2469 g FeCl的混合物3h·62啊,0.7663 g下死点,溶剂的量(或DMF /甲醇/水),这样前体和溶剂的摩尔比率是1:1:400年,被放置在一个Teflon-lined钢高压蒸汽(卷200毫升)在烤箱150°C 15小时。一个黄色的粉末是通过过滤和干燥过夜150°C。然后,粉冷却到环境温度,用蒸馏水洗净,过滤,干燥获得铁(III)苯dicarboxylate。

除了溶剂类型对MIL-53的形成的影响(Fe)结晶相,DMF的内容的影响,反应温度,反应时间,和摩尔比的铁(III) / BDC也被调查。

2.3。描述

x射线衍射(XRD)模式被记录在VNU-D8推进仪器(力量、德国)铜 辐射( = 1.5406)。扫描电子显微镜(SEM)图像得到的SEM jms - 5300 lv(日本)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)获得的图像是通过使用一个jem - 2100。傅里叶变换红外光谱(ir)记录Jasco英尺/ ir - 4600光谱仪(日本)在4000−400厘米−1。x射线光电子能谱(XPS)研究了用日本岛津公司DLD奎托斯轴超光谱仪(日本)。峰值拟合进行CasaXPS软件。N2吸附/解吸等温线测量测试了在77 K三星3000分析仪。之前设置干燥质量,样本脱气在250°C和N25 h。

2.4。确定零电荷点

零电荷(pH值PZC)MIL-53 (Fe)材料确定后静等描述的过程。23]。50毫升的氯化钠0.01米的解决方案是添加到一系列的100毫升厄伦美厄烧瓶。解决方案的初始pH值(酸碱度)调整到12通过添加氢氧化钠或盐酸0.1 0.1的解决方案。然后,0.05克MIL-53 (Fe)被添加到每个瓶,混合物是动摇了48小时。最后的pH值 的测量解决方案。情节代表最后的差异之间的关系和初始pH值 画,曲线的交点的横坐标提供吗

2.5。氧化有机化合物

结核分枝杆菌RhB PhN的氧化,由H2O2在水溶液中进行了30°C 500毫升圆瓶与回流冷凝器的MIL-53 (Fe)。在每个实验中,催化剂的0.05 g是搅拌30分钟和100毫升的解决方案包含PhN (RhB或者MtB)在特定浓度和pH值(溶液的pH值调整与盐酸溶液或氢氧化钠0.1米和0.1米)实现吸附/解吸平衡。然后,H2O2被添加到解决方案(H的浓度2O2解决方案是0.096米)。一定的时间间隔后,5毫升的解决方案被撤回,离心去除催化剂,和剩余溶液的浓度决定。实验进行了三个复制,使用Microsoft Excel软件和数据进行了分析。

PhN的浓度溶液中测定的高效液相色谱法(HPLC) UFLC岛津制作所(日本)设备。高效液相色谱仪器配备C-18列了乙腈/甲醇/水(1:1:8)流动相,SPD-20A检测器的波长254 nm。PhN氧化的产物与质/ MS法测定安捷伦1900/6500系列Q-TOF(美国)。

RhB (MtB)浓度在上层的决心与紫外可见方法Jasco v - 770(日本) RhB = 554 nm ( MtB) = 664海里。

3所示。结果与讨论

3.1。结构性能的铁(III)苯Dicarboxylate在不同条件下合成
3.1.1。影响溶剂的类型

DMF的影响,甲醇和水形成的晶体结构的铁(III)苯dicarboxylate从XRD数据评估。样品的x射线衍射模式在DMF和甲醇合成展览衍射峰值为7.24,8.92,9.72,10.15,和12.50°(图1(一))。这些山峰表明有机框架结构形成的反应。然而,甲醇合成样品的衍射峰高2θ17岁,25岁,和27.6°(图1 (b)),他们是典型的衍射峰下死点。这些证据表明大量的BDC不反应或只有结合铁(III)以个人的形式结构(不形成一个框架)。样品在水中合成也只表现出的特征衍射峰BDC没有在小角衍射峰(图1 (b))。这一发现表明,水并不是一个合适的溶剂形成的MIL-53 (Fe)结构。

MIL-53 (Fe)结构是通过债券之间形成铁(III) /氧化铁和BDC离子,因此,这些债券的数量有重要影响的合成效率。当溶剂是甲醇和水,铁(III)容易在高温下水解。相比之下,DMF适合BDC BDC阴离子形成的去质子化,因为DMF的偶极矩远远大于甲醇和水(3.86与1.69和1.85 D)。在三个溶剂、DMF是最适合的合成MIL-53 (Fe)。许多作者报告他们的合成MIL-53 (Fe)在DMF (1- - - - - -3,5,6,8- - - - - -10,19,24,25,28]。

下死点的傅立叶变换红外光谱和铁(III)苯dicarboxylate样品合成的溶剂在图所示2。下死点,吸收峰在1681厘米−1描述C = O集团的伸缩振动吸收峰在1423和937厘米−1是由于O−H组的弯曲振动,而吸收峰在784厘米吗−1代表了C−H键的伸缩振动的芳环(24]。样品合成的水,吸收峰几乎完全相同的下死点,表明MIL-53 (Fe)结构很难形成。的吸收峰ν阿菲−在565厘米−1可能是由于水解形成的氢氧化铁。示例在甲醇合成,在1508厘米吸收峰的出现−1表明协调关系的存在中央金属原子和羧基组,和吸收峰在559厘米−1对应于菲−O的伸缩振动。这些吸收带显示的形成metal-oxo羧基之间的债券BDC酸和铁(III) [1,6,24]。这些债券表明MIL-53的存在(Fe)有机框架。然而,伸缩振动吸收峰特征的C = O组(1704厘米−1)仍十分激烈,展现了大量的BDC没有参与框架的形成。样品的合成在DMF,吸收高峰在1529年,1383年,748年,537厘米−1描述的结构MIL-53 (Fe)材料(1,6,24]。此外,在1681厘米吸收带−1(νC = O)几乎消失,表明获得的MIL-53 (Fe)样本不再有自由羧基组,与铁(III)和它们形成债券。这些结果是完全符合XRD的结果呈现在图1

SEM照片表明,材料合成在DMF由大小不一的棒表面光滑,锋利的边缘,和多个裂缝/骨折(图3(一个)3 (b))。材料结构的裂缝/骨折可能是负责MIL-53 (Fe)特征衍射强度较低,见图1(一)。在甲醇中,获得样本也有杆(图形式3 (c)在DMF)合成的样品相似,但杆形状不规则,表面有小颗粒。样品合成的水(图3 (d)),获得的材料一个立方体的形状与大小1−2μm和相对常规结节表面。

因此,DMF和甲醇使MIL-53的形成(Fe)形态结构相似。不是在水中形成的有机框架结构。因此,数据集可能是封装化合物与氧化铁集群核心,和各种形式的表面由苯dicarboxylate桥梁。

3.1.2。溶剂含量和反应温度的影响

在本节中,DMF作为溶剂合成铁(III)苯dicarboxylate。在低溶剂含量比(摩尔比的前兆和DMF 1: 1: 200),低强度材料的衍射峰,表明低结晶度(图4(一))。1:1:300比,获得材料表现出高强度衍射峰值为12.5°,表明有机框架形成,但剩下的衍射峰强度较低,表明低阶材料。溶剂含量更高比率(1:1:400和1:1:450),x射线衍射模式有衍射峰为9.29,12.23,17.68,24.82,和26.92°具有较高强度和清晰,展现有机框架结构形成具有高结晶度。

合成120°C时,MIL-53 (Fe)展品低晶体结构与低强度x射线衍射模式(图4 (b))。峰强度增加合成在150°C时,材料是水晶。这种晶体结构几乎消失在更高的合成温度(180和200°C)。因此,摩尔比率的前兆和DMF 1: 1: 450和150°C, MIL-53 (Fe)具有高度结晶结构。

SEM图像的傅立叶变换红外光谱铁(III)苯dicarboxylate样本在150°C和合成前体/ DMF的摩尔比1:如图1:4505。获得的样本有一个完整的吸收特征MIL-53 (Fe)强大的强度在1526,1380,751,535厘米−1(1,6,24]。没有振动νC = O观察到,这表明所有BDC消费反应。获得材料的形态类似于合成的样品1:1:400年比率(图3(一个))和一个更常规的形状和表面平滑。

3.1.3。反应时间的影响和摩尔比铁(III) /下死点

调查反应时间的影响形成的有机框架结构、反应温度(150°C)和铁(III)的摩尔比率/ BCD DMF(1: 1: 450)是固定的。铁(III)的x射线衍射模式苯dicarboxylate样本表明,山峰在2θ< 30°和特点有机框架材料的强度较低,减少与增加反应时间(图6(一))。与此同时,峰值为24.09,33.19,35.71,41.05,49.59,和54.04°对应(012),(104),(110),(113),(024)和(116)氧化铁的飞机(α2O3)[37有很高的强度。这证明增加强度,当反应时间延长,在MIL-53 (Fe)结构被打破,和在这些条件下,主要是氧化铁集群形成。

然而,对于样品合成铁(III)的摩尔比率/ BDC 1: 2或1:3,XRD模式有衍射峰为9.17,12.59,17.51,18.17,18.47,和25.37°(图6 (b)),这是一致的与各种出版物报道MIL-53 (Fe)材料(1,5,6,8,19,24,25]。和铁的氧化物的衍射峰出现。因此,MIL-53 (Fe)有机框架材料是由高纯度铁(III)的摩尔比率/ BDC 1: 2或1:3。特别是,峰的强度特征的MIL-53 (Fe)材料是高和夏普的摩尔比合成时铁(III) / BDC 1: 2,证明MIL-53 (Fe)结构形成高阶和结晶度。

铁(III)苯的红外光谱dicarboxylate样品在150°C合成不同的反应时间和不同摩尔比的铁(III) /下死点是描绘在图7。样品合成的比率1:1和1:2和24小时吸收乐队在1528年,1383年,750年,542厘米−1。这些特定于MIL-53乐队(Fe) [1,6,24),表明有机框架结构的形成。然而,所合成的样品比1:1还有免费下死点,振动的证明了这一点ν在1693厘米(C = O)−1。合成的样品比1:1和96 h,特定的吸收带的强度MIL-53 (Fe)显著减少。因此,延长反应时间不支持有机框架的形成,在这种情况下,主要是氧化铁形成。

铁(III)的形态学苯dicarboxylate样品在150°C合成不同的反应时间和不同摩尔比的铁(III) / BDC表明的比率1:24 h(图2和图8(一个)),该材料具有形状棒表面光滑和锐利的边缘(类似于这些数据中观察到3(一个)5 (b))。在高分辨率,小裂纹/棒内观察到骨折(图8 (b))。1的比例:1和24 h(图8 (c)),该材料具有球形粒子直径约为0.3 - -0.4μm,点缀一些大板粒子。当反应时间延长至96小时,粒子主要是球形(图8 (d))。

HR-TEM铁(III)的图像合成苯dicarboxylate样品在150°C和24小时显示平面间距的距离约为0.25 nm,对应于(110)面α2O3(37)对样本合成铁(III)的比率/ BDC 1: 1(数字9(一个)9 (b))。这一发现与XRD的结果呈现在图是一致的6(一),表明氧化铁集群的形成的材料。在图9 (b),还可以看到worm-hole-like结构说明的外观MIL-53 (Fe)有机框架。在铁(III)的比例/ BDC 1: 2和24小时,该材料具有蜂窝似的结构直径约20 - 30海里(图9 (c))。高倍镜下,HR-TEM图像显示worm-hole-like结构(图9 (d)),表明有机框架结构与高纯度非常均匀。

XPS测量光谱的样品(数据10 ()10 (c))确认铁的存在,C,和O元素表面的样品。数据10 (b)10 (d)显示铁2 p的高分辨率的XPS谱有两个峰值对应的结合能709.3 -709.4 eV和722.1 -722.5 eV,分配给菲2 p3/2和菲2 p1/2铁(III),分别1,5,24]。峰分离,即 ,非常类似于理论值为13.6 eV铁吗2O3(38]。因此,这些山峰属于菲3 +铁(III)苯dicarboxylate样本。

氮adsorption-desorption等温线表明铁(III)苯dicarboxylate样品在不同条件下合成展览在I型和IV型之间,微孔和介孔结构(图11)。样品经过凝结在相对较高的压力 H3-type磁滞回线,表明孔隙的存在之间形成不均匀的颗粒大小。示例的摩尔比合成铁(III) / BDC 1: 2,强烈的凝结在低相对压力显示多个微孔隙的存在。样品展示在表的结构性质1。比表面积的增加逐渐的结晶度合成MIL-53 (Fe)材料和达到最大值(88.2米2/ g)的摩尔比合成的示例1:2。这个值是一致的,由聚氨酯et al。(25(77.6 - -89.7米2/ g) MIL-53 (Fe)和价值远高于在其他出版物报道(1- - - - - -3,6,30.(从5.5到52米2/ g)。

总之,最优条件形成MIL-53 (Fe)材料在这个研究如下:溶剂DMF、摩尔比铁(III) /下死点/ DMF 1: 2: 450年,温度150°C,反应时间24小时。这个MIL-53 (Fe)样品用作Fenton-like过程的催化剂氧化有机物质在水的解决方案。

3.2。催化活性的MIL-53(铁)

同质芬顿反应强烈限制因为铁溶液的pH值3 +不存在在pH值≥4和形成氢氧化铁污泥。同质芬顿反应的最优工作pH值范围是2.8 - -3.231日,39]。因此,异构Fenton-like流程开发,包含铁物种(主要是铁的催化剂3 +)封闭稳定的基质,他们创造 在控制pH值条件下自由基。MIL-53 (Fe)是一个有机框架材料与铁(III)(或铁集群)结构节点,它可以用作非均相催化剂的异构Fenton-like反应。因此,在本节中,催化活性的MIL-53 (Fe)是评估通过氧化苯酚(PhN),罗丹明B (RhB)和亚甲蓝(MtB)小灵通Fenton-like反应系统在不同的解决方案。有机化合物的分解效率是描绘在图12

12(一个)表明PhN分解效率大约是100%,只有20分钟的反应pH值2 - 4。pH值范围6 - 10,PhN分解率逐渐降低。20分钟后,在pH = 6效率达到96%,在pH = 8 90%,只有52%在pH = 10。它没有达到∼100%到40 - 60分钟后的反应。与此同时,在pH值12日PhN的分解效率非常低,只有实现∼23%后120分钟的反应。众所周知,PhN完全是一个非常稳定的化合物,难以分解的催化氧化反应。然而,高效液相色谱数据呈现在图12 (b)40分钟后显示PhN几乎完全分解的反应pH值范围2 - 10,剩下的中间产品主要是甲酸的pH值范围2 - 8。这表明MIL-53 (Fe)适用于催化PhN的完整氧化在水溶液中通过H2O2

pH值的影响分解的效率RhB的H2O2MIL-53 (Fe)催化剂在图中进行了描述12 (c)。在pH = 2, RhB很快分解。30分钟的反应后,工作效率是93%,而这完全分解后60分钟。在pH值范围内的4到10,效率保持稳定在第一期,90分钟的反应后达到大约100%。在pH = 12, RhB分解缓慢,效率没有达到50%,直到120分钟的反应。

至于MtB(图12 (d)),在pH = 2,这种染料分解很快以98%的效率只有15分钟后的反应和100%后20分钟。在pH值范围4 - 8,分解率几乎是稳定的,和染料分解反应完全后120分钟。结核分枝杆菌在pH值10或12,120年之后也完全分解反应,但MtB分解在12 pH值较高。超过一半的亚甲蓝分解反应15分钟后(56%),相比之下,18%在pH值10。

总之,MIL-53 (Fe)材料催化活性在pH值范围宽(2),表明这是一个异构芬顿催化剂,即。、铁物质不溶于溶液中形成一个同质芬顿系统。这三种污染物的分解率高2 - 10的pH值范围。在pH值12,PhN的分解率和RhB减少,当MtB分解得更快。很明显,表面MIL-53 (Fe)材料变成了-在高pH值由于吸附哦离子从溶液(pHPZCMIL-53 (Fe)是3.3,图13)。在这个pH值,作为阴离子(PhN PhN存在),因此,静电斥力阻碍其吸附,导致分解率的显著减少。RhB完整“封闭”的形式存在于碱性环境(不带电),所以分解率也降低。相比之下,作为阳离子(MtB MtB的存在+),它吸附在表面的MIL-53 (Fe)(由于静电相互作用),导致MtB退化的速度增加。

确定铁催化剂溶解在反应溶液,浸出实验也进行了监控解决方案后过滤掉MIL-53 (Fe)催化剂离心后30分钟的反应。很明显的退化RhB淬火尽管H2O2仍在解决方案(图14)。这一发现证实了MIL-53 (Fe)作为多相催化氧化法。

4所示。结论

本文表明MIL-53 (Fe)有机框架材料与solvent-thermal成功合成方法与DMF或甲醇作为溶剂,DMF在哪里更合适。此外,前体的摩尔比和溶剂,温度,反应时间也显著影响的形成MIL-53 (Fe)。在DMF和摩尔比铁(III) / BDC 1: 2,结果MIL-53 (Fe)具有较高的结晶度,大的比表面积(年代打赌88.2米2·g−1),和一个更多孔结构。MIL-53 (Fe)是一种潜在的异构芬顿催化剂在水环境中有机污染物的氧化pH值范围2 -过氧化氢。

数据可用性

使用的数据来支持本研究的发现可以从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。