文摘

为了研究不同浓度的硫酸盐的影响强度的全美浮尘煤矿充填膏,使用变量控制、力学分析、和其他手段,单轴抗压强度的变化填充膏块浸泡在不同浓度的硫酸钠溶液对不同持续时间进行了研究,以及它们的应力-应变曲线进行了讨论。每一块的水化产品由XRD分析不同阶段,和结果表明,不同浓度的硫酸钠溶液填充膏的强度有不同的影响后浸泡不同的时间。硫酸钠溶液的浓度为5%有一个激活影响全美浮尘填充膏和增强填充膏的强度。硫酸钠溶液的浓度增加10%和15%的早期强度粘贴试验台更快,但60 d后,强度降低了。这些块的应力-应变曲线表明,填充膏的弹性模测试块变化不规则,并发现,随着浸泡时间的增加,块浸泡在10%和15%硫酸钠的解决方案开发的后期裂缝不利影响的强度填充粘贴。XRD结果表明,填充膏试样水化产品基于水化硅酸钙(C-S-H),钙矾石(尾),有利于强度的粘贴填适当数量,出现在填充膏的主要产品的测试块浸泡在硫酸钠溶液。用硫酸钠溶液的浓度的增加,大量的尾生成,和石膏晶体开始出现,这不利于填充膏块强度。

1。介绍

煤矿膏填充技术是绿色煤炭开采的一个重要组成部分,它不仅发挥了重要作用,支持上覆地层,防止或减少地表沉陷的煤矿1- - - - - -5),但也提供了一个有效的解决方案的问题“三下,上面“矿业(开采建筑物下,一条铁路、水体,或以上承压水)(6,7]。由于它的实用性,粘贴填充技术得到了广泛的应用和实践领域的矿山回填。核心组件的填充技术,充填材料一直是研究的重点,特别近年来关注如何降低充填成本和确保矿山的安全生产(8- - - - - -11]。粘贴填充材料包括聚合物和胶结材料。利用粉煤灰填充膏提供了许多潜在的利益。粉煤灰胶结活动的潜力,是廉价和容易采购,和它的使用减少了粉煤灰的污染环境,因此,越来越多的科学家们一直在对其潜在的应用很感兴趣。许多研究了粉煤灰含量的影响,颗粒大小,活动,和运输性能对煤填充膏的性能(12- - - - - -17]。

进入采空区后,填充膏是我经常在一个复杂的环境。耦合不同的属性,如温度,化学,和压力有一定影响的长期稳定填充膏(18- - - - - -21]。我大部分的水含有硫酸盐、氯盐,和其他物质;填充膏是浸泡在矿井水很长一段时间,它可以与这些盐交互,从而导致性能的变化。其中,硫酸对填充膏性能的影响不容忽视(22,23]。一些研究表明,适量的硫酸可以刺激的活动粉煤灰填充膏,促进早期粘贴强度。冯et al。24)使用石灰吸收方法探讨不同活化剂对粉煤灰活性的激发效果,得出的结论是,硫酸盐激发的效果优于氯盐激发,和硫酸钠的浓度越高,激励的效果越明显。郭et al。25]研究了石膏和粉煤灰的微观结构粘合剂,采用x射线衍射、扫描电子显微镜和孔隙结构分析,并证明了脱硫石膏能有效破坏Si-O和Al-O债券在粉煤灰颗粒和生产尾和其他物质,以提高的抗压强度和抗拉粘结强度飞ash-cemented材料。他和魏(26]研究了硫酸盐对飞灰水泥粘合剂的性能的影响与不同粉煤灰内容使用强度测试,结果表明,硫酸在一定范围内,催化剂的数量越大,粉煤灰的效果就会越好。柯et al。27)从理论上分析了脱硫石膏的影响机制的活动cement-fly火山灰材料;相信硫酸盐对粉煤灰的活化机理主要是如此₄²⁻Ca的作用下^{2 +}反应氧化铝₂⁻粉煤灰颗粒表面生成尾。

然而,过量硫酸会腐蚀填充膏,不宜长期稳定的硬化粘贴。秋天和Benzaazoua [28]分析了填充膏的强度变化趋势在硫酸环境中通过建立数学模型和证明,当硫酸浓度过高,后来的力量填充膏的不利影响。通过强度测试和显微分析,Pokharel和秋季(29日]和秋季和Pokharel [30.硫酸)的耦合效应进行了探讨和温度对填充膏的耐久性。刘等人。31日]分析了充填材料的腐蚀、降解机制在酸性环境中通过强度检测、扫描电子显微镜和x射线衍射研究充填体生成的产品受到硫酸盐环境随着时间的推移,表明过度尾和其他物质的生产是一个关键因素在减少填充膏的强度。太阳et al。32]研究了硫酸袭击后填充膏的蠕变特征通过力学分析和确定一维三维本构蠕变方程;加速蠕变的研究表明,粘贴都是后期的硫酸攻击,影响充填效果。李和秋季(33)用热重分析和x射线衍射测量检查填充膏的成分变化下硫酸攻击和探索硫酸盐对早期充填膏性能的影响机制。

许多研究已经证明,尽管适量的硫酸可以改善粉煤灰的性能,它也有一定的影响的持久性填充粘贴。然而,目前,全美浮尘充填糊剂的研究主要集中在粘贴本身的属性和煤灰刺激的原则。很少有人注意到灌装环境的影响在全美浮尘填充膏的性质。全美浮尘填充膏含有大量的粉煤灰,和多个因素对行为的影响粉煤灰填充膏注入采空区时根据不同的条件。由于不同的硫酸盐含量不同的矿山,硫酸盐在填充膏的效果也是不同的,和耐久性的填充粘贴在硫酸环境中直接影响充填效果。如果填充的硫酸盐的环境可以有效地用于提高长期稳定的填充材料,这将是一个重大发展煤矿膏填充技术。

本文研究提供理论支持的耐久性全美浮尘填充硫酸贴在不同的环境中,不同硫酸浓度对强度的影响分析了全美浮尘填充膏的使用强度测试。微观结构和成分的变化在全美浮尘硫酸袭击后填充膏然后使用micro-XRD调查分析。

2。实验程序

2.1。材料

2.1.1。粉煤灰

从电厂三级粉煤灰在黄岛区,青岛,山东,被选中。粉煤灰的外观是灰棕色,和主要化学成分如表所示1。

2.1.2。水泥

这些实验中使用的水泥32.5普通硅酸盐水泥由山东山水水泥集团有限公司。熟料的化学成分如表所示2。

2.1.3。硫酸钠

这些实验中使用的硫酸钠是纯度分析,由天津市风船化学试剂科技有限公司有限公司及其硫酸钠含量超过99%。

2.2。选择的材料比例

填充膏是由胶结材料和聚合。为了降低充填成本,优化这种混合的比例一直被关注。煤矿安全法规要求填充膏的初凝时间是3 - 4 h,最后凝结时间小于8 h,出血率小于3%,衰退的范围在18 - 24厘米。在淄博矿业集团戴庄煤矿为例,提供了一个工程背景,Zhang et al。34)确定理想的粉煤灰水泥比2和8之间,和理想的煤矸石水泥比4 - 10所示。他们还指出,当比水泥、粉煤灰、和总1:4:6,填充膏的质量浓度为74%,表现出最好的性能,以及良好的应用领域。刘等人。35)研究城市垃圾粘贴填充材料的性能和还发现,这一比率提供了最好的效果。总在填充膏体的影响主要是由它的粒度分布。从化学的角度来看,矿物聚合主要是惰性的,和硫酸对骨料的性能的影响是微不足道的8]。考虑到填充膏的地下水环境的影响主要是水化产物的胶结材料,在这项研究中,泥浆测试,和水泥粉煤灰的比例是1:4。测试混合物的组成如表所示3。

2.3。实验设计

贴在不同环境中产生不同的水化产物,和生成的水化产物量显著不同。随着水化产品不同,试样的强度将会不同程度的影响。在这项研究中,填充膏块与水泥和粉煤灰准备。强度、应力-应变曲线和水化组件的标本沉浸在干净的水和硫酸钠浓度为5%,10%和15%的机制进行分析来确定影响粘贴强度。测试块浸泡在4组12块,一套浸泡在每个解决方案,共48块。在每组十二块,三块浸泡30 d, 60 d、90 d、120 d。为了消除温度和湿度的影响强度的测试块,块被治愈的下一个常数相对湿度为90%,温度为25°C。一旦块脱模,放入浸泡的不同的解决方案。本研究的实验设计如表所示4。

2.4。实验步骤

根据实验方案,水泥粉煤灰的比例均匀混合的比例是1:4,添加适量的水提供74%的质量浓度。参照“标准普通混凝土的长期性能和耐久性试验方法》(GB / T 50082 - 2009),粘贴砂浆是夯实成100×100×100毫米模具,使用振动台和泡沫出院。破坏性的标本检测前,块被分为四组:每组测试块完全浸泡在清水中,5%,10%,还是15%硫酸钠溶液,在恒温条件下,直到达到指定的浸泡时间的30 d, 60 d、90 d、120 d。标本被删除的解决方案和XRD进行单轴抗压强度检测和分析。实验的基本操作流程图如图1。

2.4.1。单轴抗压强度试验

粘贴测试块被放置在一个AG-X250日本岛津公司试验机进行单轴压缩测试。位移控制加载方法,加载速度设置为0.01毫米/秒。相机是用来记录粘贴在测试过程中块的变化。每个测试重复了三次,平均结果是作为测试块的强度。抗压试验加载过程如图2。

2.4.2。XRD实验

在单轴压缩试验结束后,样品被损坏试样和放置在纯乙醇停止所有水化。24小时后,样品被和干在真空中,以避免在温度摄氏40度破坏样品的分子结构。样本后地面干燥,然后通过一个74μ米筛。地上的传递部分样本(即小于74的部分μ分析了m) XRD使用仪器如图3。

3所示。结果与讨论

3.1。单轴压缩测试的结果和分析

全美浮尘填充膏浸泡在不同浓度的硫酸溶液在强度表现出显著差异。通过分析单轴抗压强度结果见表5,填充膏标本的强度的变化受到不同条件下清晰可见。

我们可以看到在桌子上5,标本受到相同条件下表现出非常相似的优点:所有组的标准差小于0.4 MPa。因此,平均每个样品的三个测试条件是作为给定条件下的单轴抗压强度。为便于比较,从每一组被一个测试块进行应力应变分析。

3.1.1。不同硫酸浓度对填充膏的强度

从图可以看出4浸泡时间的增加,试块的强度受到不同的浸泡环境明显改变。随着浸泡时间的增加,单轴抗压强度的填充膏块浸泡在清水中,5%硫酸钠溶液增加。浸泡30 d后的强度测试块浸泡在清水中是最弱的,而强度的测试块浸泡在10%硫酸钠溶液是最强的;平均值为11.34 MPa。浸泡60 d后,强度的测试块浸泡在10%硫酸钠溶液显著增加了37.1%。的强度测试块浸泡在5%硫酸钠溶液高于测试块浸泡在15%的硫酸钠溶液,和强度测试块浸泡在清水中保持最低的四个浸泡条件。浸泡90 d后,强度的测试块浸泡在10%和15%硫酸钠溶液减少,而强度的测试块浸泡在5%的硫酸钠溶液显著增加,表明改进了15.6%的力量60 d的浸泡后的街区,和强度的测试块浸泡在清水中继续缓慢增加。浸泡120 d后,测试块浸泡在清水中的强度和5%硫酸钠趋于稳定,而测试块浸泡在10%和15%硫酸钠溶液继续减少。这时,强度的测试块浸泡在5%硫酸钠溶液是最高的,其次是测试块浸泡在干净的水,然后测试块浸泡在10%硫酸钠溶液,而测试块浸泡在15%硫酸钠溶液表现出最低的力量。

填充膏中的活性成分,浸泡在清水中某些;水分子的作用下,水合硅酸钙和其他水化产品的产量逐渐增加,因此,材料的强度也逐渐增加,倾向于慢下来后,活性物质完全反应。由于不同浓度的硫酸钠在其他三个解决方案的测试块浸泡,生成不同的材料。适当浓度的硫酸可以充分激发粉煤灰与水泥熟料的活性物质反应,生成钙矾石(AFt)在孔隙中填充在测试块,增加他们的力量。的测试块浸泡在5%的硫酸钠溶液显示强度的增加与浸泡时间的增加,这种材料显示,硫酸钠扮演着一个催化剂的作用。硫酸的浓度太高时,它可以加速形成尾部的标本在早期阶段,这样的力量填充膏测试块迅速增加。随着浸泡时间的增加以及随之而来的延续反应,填充膏不仅产生大量的尾部,但充填膏体的扩张增加,导致伴随压力增加,减少填充膏的强度,导致降水的石膏晶体。因为这种行为,测试的优势块浸泡在10%和15%硫酸钠浸泡早期解决方案增加了更多的时间比其他两组,但他们60 d的浸泡后强度逐渐降低。

3.1.2。应力-应变分析测试块在不同的浸泡时间

图中可以看到5浸泡30 d后,填充膏的峰值应力测试块浸泡在15%硫酸钠溶液比其他三组,而弹性模量是最小的。浸泡60 d后,在每组的增加,峰值应力和峰值应力测试块浸泡在清水中仍然是最低的。这时,填充膏的峰值应力和刚度测试块浸泡在10%硫酸钠溶液达到最大,表明近1000 MPa的弹性模量。测试块浸泡在15%的硫酸钠溶液表现出延迟破坏应变达到1.7%后,虽然压力仍在上升。浸泡90 d后,峰值应力的测试块浸泡在清水中,5%硫酸钠溶液显示显著增加,而其他两组的峰值应力相对下降。填充膏块浸泡在10%硫酸钠溶液也表现出延迟故障现象在90 d,但在失败的压力,它是低于填充膏块浸泡在15%的硫酸钠溶液。浸泡在120 d后,峰值应力测试块浸泡在5%硫酸钠溶液是最高的(大约10%高于测试块浸泡在清水中),而峰值应力的测试块浸泡在其他两个方案明显降低。测试块浸泡在10%的硫酸钠溶液表现出延迟故障的应变2.60%,之后继续上涨的压力。测试块浸泡在15%的硫酸钠溶液达到峰值1.75%的应变,然后保持一定的残余强度随着压力缓慢降低。

在不同的浸泡时间和不同浓度的硫酸溶液,填充膏的应力应变特性测试块明显不同,弹性模量是不规则的。峰值应力后,所有填充膏测试块保持一定的残余强度。这是由于填充膏测试块包含普通混凝土。损害之前,测试块进行压实加强阶段进入弹性前阶段。然后破裂后产生的裂缝出现在交替交错行,与测试块碎片剥落核心(图6)。因为这种行为,继续承担的压力的核心,因此不会急剧下降,当岩石受到类似伤害。

填充膏测试块产生不同的物质在浸泡的不同阶段。硫酸钠的早期吸收提供了足够的₄²⁻填充膏,生成尾填充内部空洞在测试块矩阵。这表明硫酸盐浓度在一定范围内,填充膏块强度随硫酸浓度的增加。达到峰值应力后,仍有一定的残余强度,应力下降缓慢。过度尾的存在会导致内部压力灌装膏测试块增加,导致微裂隙,导致试块的强度下降。因此,当受单轴压缩,测试块浸泡在溶液中与高浓度的硫酸将首先体现开裂阶段,表明应变能量释放,然后进入一个压实阶段,最后达到峰值应力和破坏测试块。

3.2。XRD分析结果

通过强度测试的测试的结果块浸泡在不同硫酸钠的解决方案,发现溶液浓度和浸泡时间的差异有显著影响灌装粘贴试验台的优点。为了更好地理解这些影响,利用XRD分析了水化产物和探索粘贴的规律性变化。图7显示了x射线衍射模式的水化产品填充膏浸泡在不同时间的不同解决方案。

如图7(一)浸泡在四个不同的解决方案后,30 d,最强的峰XRD分析测试的样品是SiO观察₂,表明仍有大量的水泥和粉煤灰中尚未水化填充粘贴。在这个时候,主要产品在测试块浸泡在清水中Ca(哦)₂水化硅酸钙(C-S-H),水化铝酸钙(C-A-H),和水化钙铝硅酸盐(C-A-S-H)。与添加硫酸钠浸泡溶液和其浓度的增加,SiO的峰值₂在测试块和C-A-H逐渐减少,Ca(哦)₂消失,伴随着船尾的形成。这些变化主要是由于添加硫酸钠,提供₄²⁻船尾的生产和消费大量的产品,如Ca(哦)₂和C-A-H。可以推断,在硫酸钠浸泡的早期阶段,尾部产生内部填充膏测试块和填充内部孔隙,使测试块密度,从而更强。这个推理是支持的事实,浸泡时间的30 d,强度的测试块浸泡在清水低于测试块浸泡在硫酸溶液,硫酸,在一定范围内,填充膏块的强度增加而增加的硫酸浓度。

在图7 (b),可以看出,当填充膏测试块浸泡60 d,每个测试的样本集的衍射峰明显增长的数量,和SiO的峰值₂表现出下降的趋势。与样品浸泡30 d, C-S-H峰的数量的样品浸泡在清水中显著增加,表明大量的水化硅酸钙已经生产的灌装膏提供力量。重大船尾峰值出现在充填糊剂浸泡在硫酸钠的解决方案。硫酸浓度的增加,尾峰的强度增加。60 d,尾峰的强度测试块浸泡在10%的硫酸钠溶液是最大的,就像单轴抗压强度,表明适量的尾部可以增强填充膏的强度。然而,石膏的开始出现在测试块浸泡在15%的硫酸钠溶液,这些块表现出最低的单轴抗压强度的测试块浸泡时间,表明过度₄²⁻导致膨胀石膏内填充膏的创建,减少其力量。

浸泡90 d后,测试块的单轴抗压强度下降较大浓度的硫酸浸泡的解决方案。此时的强度测试块浸泡在5%的硫酸钠溶液是最大的。从图可以看出7 (c)硫酸浓度越大,越高尾峰在水化产物的XRD模式在测试块。这意味着填充膏产生了大量的尾,这一次,这就增加了内部压力测试块填充空洞在块矩阵。随着这一过程的继续,越来越多的微裂隙生成,从而减少填充膏的强度。石膏的数量的测试块浸泡在15%的硫酸钠溶液显示相对增加,和测试块浸泡在10%的硫酸钠溶液还表示,生成石膏。这一现象表明,高浓度的硫酸可以产生大量的石膏充填糊,减少其力量。的强度测试块浸泡在清水中相对改善90 d后,和SiO的峰值₂XRD模式是减少。然而,胶凝材料的衍射峰如水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化钙铝硅酸盐显示显著增加,表明,随着水化反应的进行,大量的SiO₂填充膏的消费形成水化硅酸钙和其他胶凝物质,提高填充膏块的强度。

浸泡后120天,试块的强度浸泡在水和5%硫酸钠溶液仍表示一个缓慢的增长力量。然而,单轴抗压强度的测试块浸泡在10%和15%硫酸钠溶液显著下降。从图可以看出7 (d),x射线衍射模式测试块浸泡在10%和15%的硫酸钠解决方案显示了船尾和石膏峰显著增加。这表明尾部的大规模生产和石膏的强度影响填充膏测试块,因此它并不是有利于矿山的填充。然而,当填充膏是浸泡在5%的硫酸钠溶液,没有石膏充填膏中形成,有少量的C-A-H。这形成适量的尾部提供强度高于其他两个sulfate-soaked测试块。测试块浸泡在清水中表明,水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铝酸钙的山峰被增强的但不是在很大程度上如此。这表明,因为产品强度的变化是如此温和,内部填充膏水化已接近饱和。

图7表明,同样的浸泡时间,水化产物的XRD模式充填糊剂浸泡在不同的解决方案类似,但水化产物的数量是不同的。同样的浸泡溶液和不同的浸泡时间,相同的XRD峰水化产品表现出较大的差异。这些水化产物的差异数量有显著影响的力量填满贴在每个浸泡。

3.3。硫酸的作用机理,在全美浮尘填充粘贴

硫酸盐的影响在全美浮尘填充膏的强度主要是由水合作用的产品。SiO大量的活跃₂和艾尔₂O₃粉煤灰的存在,只有潜在的有粘结性的活动。没有激活,这些物质一般不产生胶凝。

的环境中没有硫酸,Ca(哦)₂水泥熟料的水化产生的粉煤灰提供了一个碱性环境。Si-O和Al-O债券的组件被打破,和玻璃相逐渐溶解。硅氧化物玻璃体内开始水合物,形成大量的C-S-H C-A-H,为固井系统提供力量。这一过程的化学方程式给出如下(26]:

XRD分析表明,随着浸泡时间的增加,C-S-H和C-A-H衍射峰值增加,不可避免的连接强度的增加。测试块浸泡在清水中,相比有更多的尾部形成的水化产品粘贴测试块浸泡在硫酸钠的解决方案,和尾的数量也会影响粘贴的强度。硫酸盐离子进入室内后粘贴,他们可以与未反应的反应Ca(哦)₂生成硫酸钙,然后硫酸钙与水化铝酸钙反应(4曹·艾尔₂O₃h·13₂O)的粉煤灰和水泥水化形成钙sulfoaluminate,船尾。反应方程如下(36]:

因为尾可以稳定现在和可扩展性,少量的硫酸ion-generated尾部可以填补空白的内部粘贴,粘贴的强度增加。然而,船尾的过度形成扩展填充膏,增加内部应力和降低强度。因此,在浸泡的早期阶段,粘贴块浸泡在硫酸钠的优势解决方案相对较高。随着浸泡时间的增加,强度测试块浸泡在高浓度的硫酸钠溶液减少,表明当如此₄²⁻太高的地下水环境填充膏,石膏晶体沉淀。反应方程式如下(37]:

填充糊剂浸泡在10%和15%硫酸钠的解决方案将在后期生产石膏浸泡,和自己的长处将相应减少。这表明生产石膏具有负面影响的强度填充粘贴。石膏的形成增加填充膏的体积,和内部产生膨胀压力注入体内,导致损坏的测试块。与此同时,Ca (OH)的消费₂内部填充粘贴在粘贴分解生成的胶凝物质,进一步降低其强度。

4所示。结论

一系列的填充膏测试块浸泡在不同浓度的硫酸钠进行不同时间的解决方案。块的单轴抗压强度是决定,和XRD分析的组成材料贴进行识别的产品出现在粘贴材料。测试程序导致了以下结论:(1)在浸泡的早期阶段,填充膏的单轴抗压强度试块浸泡在10%硫酸钠溶液中是最高的。随着浸泡时间的增加,单轴抗压强度的测试块浸泡在清水中,5%硫酸钠溶液改善,而填充膏的强度测试块浸泡在10%和15%硫酸钠溶液浸泡60 d后下降。(2)浸泡120 d后,填充膏的单轴抗压强度试块浸泡在5%的硫酸钠溶液中是最高的,这表明一个适当浓度的硫酸钠浸泡溶液作为活化剂的粉煤灰填充粘贴。(3)应力-应变曲线表明,填充膏的弹性模测试块不规则变化。浸泡60 d后,充填糊剂浸泡的强度在浓度高于5%的硫酸钠溶液开始显示微裂隙,影响强度的测试模块。(4)可以看出从XRD模式,主要生成的水化产物填充C-S-H粘贴。主要产品灌装膏中生成测试块浸泡在硫酸钠溶液最初尾,虽然与硫酸钠的浓度和浸泡时间增加,石膏晶体出现在填充膏,不利于强度的测试模块。(5)5%硫酸钠的浓度有利于提高全美浮尘填充膏的力量。硫酸钠溶液浓度为10%和15%的早期强度增加填充膏更快,但继续增加在船尾和石膏晶体后浸泡时间长,强度降低,因此这个强度的硫酸浓度不利于全美浮尘填充膏的耐久性。

这项研究已确定,硫酸的存在在我的水可能有用的属性包含粉煤灰填充贴。然而,硫酸盐的浓度在矿井必须仔细确定主题,硫酸盐的过度集中会导致不利影响的力量填补粘贴。通过量化全美浮尘填充贴的行为在硫酸环境中,本研究定义了如何可以成功地应用于煤矿充填材料。

数据可用性

所有的数据都可以在文章或从相应的作者。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突。

确认

这项研究受到了中国煤炭工业协会科学技术研究指导项目(mtkj2016 - 277)和收到山东省自然科学基金资助(ZR2017MEE055),关键项目的绿色、高效开采和综合利用河南省矿产资源(s201609)。