Pb (Yb的原始反应序列_1/2注_1/2阿)₃-PbTiO₃:影响介电性能和化学

文摘

(Pb (Yb固溶体_1/2注_1/2阿)₃]_1−x- - - - - - [PbTiO₃]_x合成了,使用一些高温技术以及室温mechanosynthesis。高温合成了反应路径涉及合成前的包体固溶体中的第一个。陶瓷的密度和介电常数测量准备从这些粉末表明合成技术的关键作用在随后的属性。Mechanosynthesis导致较高的陶瓷密度和介电常数。相同的优化烧结条件被应用于所有调查成分和由此导致的介电性能和化学订单比较。所有极订单(antiferroelectricity、铁电性和张弛振荡器行为)证明。1:1化学Pb (Yb b区域的秩序_1/2注_1/2阿)₃结果双钙钛矿Pb的形成₂YbNbO₆和上层建筑在x射线图签署此订单的存在持续PbTiO高达30%₃。底层机制替代Yb或者Nb的Ti。

1。介绍

铁电PbTiO之间的固溶体₃钙钛矿和两个元素的B站点(一般公式(BB′) O₃)吸引了相当大的兴趣,因为它们导致高性能功能材料如Pb(毫克_1/3,注_2/3阿)₃-PbTiO₃(1)、铅(锌_1/3,注_2/3阿)₃-PbTiO₃(2)、铅(Sc_1/2,注_1/2阿)₃-PbTiO₃(3),和Pb (_1/2,注_1/2阿)₃-PbTiO₃(4),基本和商业利益。Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃-PbTiO₃是这种材料之一。它表现出优越的高温high-piezoelectric属性,尤其是在所谓的“morphotropic”阶段边界居里温度为370°C (645 K)和压电系数个人电脑/ N (5,6使它理想的高温作动器和传感器。

的合成(BB′) O₃化合物是微妙的烧绿石阶段可能很容易形成氧化物反应,不利于属性。另一种合成路线设计Pb (BB′) O₃钙钛矿,所谓的“b区域氧化物混合路线”[7,8涉及所有氧化物的反应但PbO的)。根据b区域元素的价,这导致的合成铌铁矿(9)或钨锰铁矿(10)或金红石(11]。在第二个步骤中,铌铁矿,钨锰铁矿或金红石混合与PbO Pb (B, B′) O₃。Pb (B, B′) O₃-PbTiO₃TiO的固溶体₂被添加到其他b区域氧化物,然后PbO被添加到这个反应的产物(7,8]或TiO₂+ PbO添加到钨锰铁矿/铌铁矿/金红石(1- - - - - -4]。

在Pb (阿)₃铁电体钙钛矿,订单在B站点上有一个戏剧性的影响这些材料的属性。一般来说,疾病的B站点钙钛矿(即。,random occupancy by any of the two elements) leads to a relaxor behavior whereas an ordered alternating occupancy of the B site along the [)方向的两个元素通常导致antiferroelectric行为(12,13]。在后一种情况下,结构可能被描述为一个“双钙钛矿”的一般公式Pb₂BB′O₆。这个顺序双打的晶体晶胞()方向,引起上层建筑的x射线反射,被证明是驱动的和两个b区域元素的电离能,而不是大小或电荷差异(14]。在Pb (Yb的情况下_1/2注_1/2阿)₃(PYN)之和的电离能大(75 eV)导致1:1化学B网站订单只能通过添加锂化合物[被打破15]。

在这个工作我们调查三种技术合成(Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃]_1−x- - - - - - [PbTiO₃]_x(PYN-PT)(Ti-richer成分被认为是类似于PbTiO₃),并比较了这些粉末性能的陶瓷制成的。调查技术传统固态混合,反应烧结和mechanosynthesis。一个原始中间反应步骤涉及两个包体的形成是证明。化学在b区域秩序,让人想起PYN之一,显示了持续的粉末从mechanosynthesis PbTiO组成为30%₃。

2。实验的程序

商用氧化物PbO (Interchim), Yb₂O₃(Rhone-Poulenc), Nb₂O₅,TiO₂(包括阿尔法蛇丘)作为起始原料纯度大于99.5%。原材料涨跌互现绝对乙醇和随后干在80°C的烘干炉煅烧前24小时。为每一个使用的合成技术,第一步在于获得YbNbO₄钨锰铁矿煅烧的Yb₂O₃和注₂O₅在1200°C 4 h。合成的固溶体,仍然对每一个合成技术,我们采用传统的路线,混合化学计量数量的PbO TiO₂,YbNbO₄。

固态技术,我们研究了不同煅烧温度和时间(800 - 1000°C和- 12 h)的纯钙钛矿相。反应烧结技术,如它的名字所表明的那样,允许进行合成和烧结的陶瓷颗粒组成的反应物(11]。组成调查,同时优化条件合成和烧结是950到1050°C 4 h。mechanosynthesis,下午我们使用Retsch机100,纯钙钛矿相后获得9 h 450 rpm。这个过程发生在室温下的热能机械能的其他技术所取代。

力量上的x射线衍射进行了D2移相器来检查产品的结晶度和纯度和18千瓦高精度衍射仪配备一个旋转铜阳极的上层建筑检测。x射线图都与相应的JCPDS文件(PbTiO相比₃)或文献[16)(Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃,因为没有JCPDS文件是可用的)确认钙钛矿相及其纯度。扫描电子显微镜(SEM)和能量色散x射线能谱(EDX) (Leo双子座5130)进行断裂表面样品的纯度和微观结构进行调查。平均晶粒尺寸测定使用SEM图像行拦截方法[17]。相对密度计算使用几何尺寸或阿基米德方法。介电测量进行了使用安捷伦4294 a阻抗分析仪与gold-sputtered陶瓷电极。

3所示。结果与讨论

从传统的固态技术,在950°C 7 h后,PYN-PT形成(见图1(a))。然而,对于更短的煅烧时间(4小时),额外的衍射峰与Pb (Yb有关_1/2注_1/2阿)₃和PbTiO₃也出现在图1(b)。这表明,反应实际上是PbO + TiO序列₂+ YbNbO₄ Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃+ PbTiO₃ PYN-PT。是极不寻常的反应序列的固溶体涉及到包体形成第一。为了测试是否实际上是可能合成的固溶元素,我们合成了Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃和PbTiO₃另外,在混合之前和煅烧950°C 4 h。我们的确获得PYN-PT,可以看到在图1(c),烧绿石杂质相可以消除和纯PYN-PT合成优化合成条件下(即在800°c 12 h);参见图1(d)。

烧绿石阶段已被证明的形式在中等温度下(600 - 700°C)在Pb (BB′) O₃和Pb (BB′) O₃-PbTiO₃坚实的解决方案,即使使用b区域混合路线(7,9,18,19,仍有可能出现在最终的产品。PYN-PT,烧绿石阶段也可能形成然后包体,PYN和PT PYN-PT之前在一起形成反应形成固溶体在更高的温度。优化合成参数可以获得pyrochlore-free PYN-PT样本。

纯钙钛矿的粉从固态合成获得一定形状和烧结,以得到最终的陶瓷。随着反应温度和烧结温度是一样的,一个更实际的解决方案准备陶瓷研究:反应烧结。在这种情况下,原始反应物prepressed成所谓的“绿色”球团焙烧和烧结同时发生。下面这条路我们观察到相同的反应序列从PbO + YbNbO₄+ TiO₂导致PYN和PbTiO的形成₃只有PYN-PT之后。

为了防止烧绿石的形成阶段,选择高压和/或高温技术被开发出来,例如,热等静压机。然而,他们需要重型设备。最后技术用于合成PYN-PT mechanosynthesis,使合成的纯钙钛矿相没有这样的重型设备。这个室温技术,也被称为球磨,首次应用于金属合金是在70年代末和铁电氧化物20年后(8,20.,21]。应变和晶粒尺寸减少发生在mechanosynthesis导致广泛的和不对称的峰的衍射模式的识别少数阶段存在困难。纯钙钛矿相被认为是获得后续铣削时并没有改变衍射模式。据报道在图对应的x射线图1(e)的大宽度和不对称的山峰与发达的机械应变nanograins可以清楚地观察到。的不同之处在于这里的高温合成技术是反应物的粒度要小得多(~ 20 nm和小型化谷物),因此呈现出更高的反应性。

固态或mechanosynthesis技术已经获得的粉末烧结在950°C(4小时),证实了烧结后没有烧绿石x射线衍射(没有显示)。在室温下的密度和介电常数产生的陶瓷与陶瓷相比,通过反应烧结在表1。介电常数在桌上1规范化了陶瓷的密度,使一个有意义的比较。因为反应烧结的陶瓷准备有极低的密度,因此打开毛孔,相比其介电常数价值不能简单的陶瓷由其他处理方法。然而,它清楚地表明加工陶瓷的反应烧结导致陶瓷质量差,不适合潜在的应用。陶瓷从mechanosynthesis获得最密集的,表现出最高的介电常数的研究合成技术。粘结剂是必要的粉末通过固态技术塑造成小球烧结之前。在第一粘结剂使用的情况下,PVA、SEM和EDX分析证实碳酸烧结后残留的缺失。除了PbO代替PVA也被认为是高温合成可能导致Pb蒸发。PbO也可以作为液体烧结援助。结果对比:如果陶瓷密度增加而PbO过度反应烧结相比,添加3 wt % PbO过剩会导致一个规范化的介电常数低于1.3 wt % PbO过剩。这是因为过度PbO过度补偿Pb损失在烧结和PbO的陶瓷。 Its low dielectric constant (~20) therefore contributes to lowering the ceramic dielectric constant.

合成技术对介电性能的影响呈现在图2。Mechanosynthesis导致最高para-ferroelectric相变介电常数(),。从固态技术获得的陶瓷展览略低,正如前面提到的,超过了PbO减少。从SEM,我们发现,即使在烧结之后,PYN-PT获得的晶粒尺寸mechanosynthesis仍然较小(~ 1μ比与其他技术(≥5米)μ米)。陶瓷的晶粒尺寸从mechanosynthesis获得接近最优粒径的Pb-based钙钛矿形成最好的属性。这个较小的晶粒尺寸,结合应变效应(22),也有助于降低转变温度~ 10°C。

mechanosynthesis被获得的陶瓷烧结条件进一步优化目标确定烧结参数有效的整个组成范围(从0到60% PbTiO调查₃)。SEM调查表明,正如所料,晶粒尺寸增加而增加烧结温度和时间。PYN-PT 0.60(图的例子3从0.086),晶粒尺寸增加μ米至1.27μ米时,提高烧结温度从800年到1000年在4°C和保持烧结时间常数h。时观察到相似的增加提高了烧结时间(从0.25μ在900°C 2 h至0.78μ在900°C 6 h)。一起减少的数量和大小,这个大晶粒尺寸导致的介电常数增加1,4)(图4)。在最小的粒度(0.086μ米),居里温度的介电峰是广泛的,但仍存在表明铁电性质的持久性这粒度。可比增加晶粒尺寸与烧结温度/时间观察PYN-PT固溶体中的其他成分。

介电常数与温度的演变和室温衍射图选择成分提出了数字5和6为了表明antiferroelectric(纯PYN [23,24]和PT pyn - 5% [25,26]),张弛振荡器(PbTiO 30岁的25和40%₃内容)和铁电体成分(PbTiO 50 - 60%₃内容)可以通过该方法合成。我们的研究着重于陶瓷的合成,以及它们的属性的完整描述的类型的铁电顺序从应当提交其他衍生物。

图6展品上层建筑反射(标有一个正方形)表明PYN持续的化学b区域秩序与PbTiO PYN-PT成分₃含量高达30%,没有迹象表明Ti隔离(扩大反射,降低强度,等等)。这种化学物质秩序反映了镱和铌钛等可能的替代。微观结构模型的细节解释这些上层建筑的起源将发表在其他地方但我们给这里的主要思想。它源于Yb / Nb的强劲稳定秩序的PYN B站点已被证明为一个中间步骤的固态合成技术。从纯PYN,我们前面提到的,这双钙钛矿的化学公式可能是Pb编写的₂YbNbO₆为了反映化学现有秩序沿着[B网站)晶体的方向。当PbTiO₃添加钛原子替代同样每个B站点(即。、Yb或Nb),为了保持电中性。这是相干与中间反应一步观察与高温技术之前的包体形成固溶体。在这个方案中,钛扰乱既存秩序本身而不是插入中间Yb / Nb链;也就是说,沿着[)方向,B-cations交替将[Yb-Nb]_nti - [Yb-Nb]_nti。这种情况可以安全地拒绝了,因为它会导致化学新秩序和上层建筑反映将会显著改变x射线图PYN对他们的立场。作文(Pb (Yb_1/2注_1/2阿)₃]_1−x- - - - - - [PbTiO₃]_x然后写Pb吗₂(Yb_1−x“透明国际”_x)(注_1−x“透明国际”_x阿)₆以反映底层1:1化学引起上层建筑图报道6。平均只有当有更多钛原子比或铌镱原子(即B站点。,与PbTiO成分₃含量33%以上),化学秩序被打破和相应的上层建筑从x射线图消失。这种无序成分(Ti含量大于33%)可能然后写Pb (Yb_{1−x/ 2},注_{1−x/ 2}、钛_x阿)₃和PYN-PT固溶体的结构被描述为一个简单的钙钛矿。

4所示。结论

总之我们已经表明,固溶体Pb (Yb的包体_1/2注_1/2阿)₃-PbTiO₃形成固溶体之前首先获得高温合成技术,使用b区域氧化物混合路线。Mechanosynthesis显示提供一个室温替代这些技术导致较小的陶瓷颗粒,但较高的介电性能和密度。所有与PbTiO粉末烧结条件进行了优化₃含量高达60%,导致陶瓷展示完整的铁电行为的多样性。从结构的角度来看,B区域秩序的so-obtained陶瓷展览签名的PYN成分高达30%,这是当有同等数量的钛、镱、铌钙钛矿的B网站。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

承认

作者承认金融支持ANRT号合同下。2011/1687。

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