文摘

α、β、γ和δ羟基铁氧化物(FeOOH),是最常见的在铁表面锈层,铁保护扮演着不同的角色。使用现代表面分析技术,如x射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、x射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM),我们研究了这四种类型之间的交互合成FeOOH磷酸和不同浓度和比例的丹宁酸。3%的丹宁酸+ 10%磷酸+ FeOOH锈稳定器是最合适的公式及其反应产物磷酸铁和铁螯合和单宁。在区分FeOOH这项研究提供了技术基础和选择锈层稳定剂保护的铁,特别是铁文物。

1。介绍

腐蚀产物的结构和成分的铁是两个重要的因素导致其进一步腐蚀,除了环境因素外,铁组件和缺陷在铁和包容。有两种类型的锈层:宽松的外锈层和致密的内锈层。前者是由-FeOOH,-FeOOH、磁铁矿(铁₃O₄),H₂啊,和无定形铁氢氧化物(FeO说_x(哦)_3−2x,x= 0 - 1),而后者主要由铁组成₃O₄有一个小-FeOOH [1,2]。的-FeOOH FeCl是一个典型的产品₃水解,而-FeOOH Fe(否定的₃)₃水解和在特定条件下这些水解产品可能会改变菲₂O₃(3- - - - - -5]。的-FeOOH是一种无定形羟基氧化物锈层铁材料表面(6),形成一个紧凑的锈层,提高钢的耐蚀性7]。

底层碳钢的腐蚀是依赖于固有属性等在不同条件下形成的锈层的成分和结构在所有的铁氧化物(-FeOOH施加重大影响8]。与铁的反应(哦)₂生产铁₃O₄观察下列顺序:-FeOOH >-FeOOH -FeOOH [9]。

锈转换器是化学制剂,可以应用于腐蚀表面导致其钝化,并消除可能的进一步攻击后涂层的应用程序(10]。减少羟基氧化铁钢保护的影响,表面锈层的稳定化处理钢铁防腐领域得到了广泛的应用。采用化学转化膜的处理方法,铁上的羟基氧化物锈层可以进行化学转化,形成多孔膜屏障具有良好的透气性和透水性11]。优秀的耐大气腐蚀的磷酸铁被归因于Dhar支柱保护性表面钝化膜的形成(12]。inoxidizing涂层金属化学转化膜,减少金属的化学活性和提高钢在环境介质的热力学稳定。此外,该产品可能也起到一定作用在金属表面隔离从环境介质。化学转化电影如薄层、精致的结晶,孔隙度,可能加上密封材料。因此,工业防腐方法提供研究基础表面稳定化处理的铁文物。

铬酸盐钝化处理方法(13)是一种有效的化学转化技术。尽管良好的防腐蚀效果,它的使用是有限的环境法规,由于高六价铬的毒性和致癌性14- - - - - -16]。

磷酸形成磷化膜覆盖的金属使用磷酸或磷酸锌,锰磷酸盐、磷酸或铁溶液具有许多优点,如防腐、耐磨、减摩,增加润滑能力,促进基地涂层之间的附着力和金属(17]。磷处理,因此,广泛应用于处理钢部件,尤其是涂料层过程(18]。此外,钢筋钢表面的预处理与鞣酸锈转换器之前富锌涂料的应用提高了耐蚀性明显(19,20.]。

作为一种金属表面处理方法,单宁有潜在的应用前景,具有低毒性、低污染、低使用体积,甚至颜色具有优良的耐腐蚀性能(21]。单宁作为缓蚀剂应用溶剂和水预处理配方(22]。这些公式可以应用于部分生锈的基质,减少所需的努力清洁表面的方法被证明是昂贵的,在很多情况下不适用21]。因此,磷酸和丹宁酸的组合可能会提供一个协同效应在耐腐蚀的铁文物。

在这项研究中,x射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、x射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)被用来描述FeOOH的四种类型,以及探讨FeOOH之间的相互作用和混合解决方案包含不同浓度和比例的丹宁酸和磷酸以区分这些类型的FeOOH提供技术基础,使锈层稳定剂选择保护钢,特别是铁文物。

2。实验的细节

2.1。的制备- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,-FeOOH

生锈的分析揭示了水晶磁铁矿(Fe的存在_3−xO₄),菲₂O₃(赤铁矿),针铁矿(-FeOOH)、纤铁矿(-FeOOH),四方纤铁矿(-FeOOH)和非晶态-FeOOH阶段(12]。因此,四个FeOOH多晶型物准备调查对铁生锈的影响。

的-FeOOH准备使用一个包含40 g的FeSO解决方案₄和氢氧化钠每升8 g去离子的水(DI)。温度调整到50°C和pH值与10 wt %氢氧化钠13。解决方案是软质与氧气8 h。去离子水的沉淀用10部分,直到滤液成为中性pH值在干之前在100°C。

的-FeOOH准备使用解决方案由FeCl 60 g的₂h·4₂O在1 L的去离子水。与此同时,84克urotropine和21克纳米₂每个在300毫升的去离子水溶解。FeCl后₂h·4₂O的解决方案是混合着urotropine解决方案,NaNO₂被添加到混合物在室温下不断搅拌下。混合物加热到60°C下不断搅拌3 h。沉淀用热水洗净,干60°C。

的使用0.2 FeCl -FeOOH准备₃溶液加热到60°C 5 h。然后,添加了少量的3.175毫米EDTA和氨。沉淀用去离子水清洗,直到没有Cl⁻检测之前干24小时的70°C。

的-FeOOH准备使用解决方案由40 g FeSO₄去离子水和8 g氢氧化钠每升。10 wt %的氢氧化钠溶液添加一滴一滴地到丰富的棕色沉淀在室温下形成。然后,添加少量的EDTA在沉淀过滤掉。

2.2。测试的影响-FeOOH和-FeOOH对铁生锈

仿古铁作为实验材料。它有一个成分(wt %) 4.17% C,如果0.59%,0.32%的锰,0.087%,和0.017% P。样本切成优惠券每个维度的15毫米×15毫米×3毫米。腐蚀电池的尺寸10毫米×10毫米×0.5毫米被切断在中间(图1)。一个g合成-FeOOH粉和一个g合成-FeOOH粉添加到单独的细胞。玻片FeOOH粉压着。一滴以下腐蚀媒体添加到相应的细胞每天10个月的周一到周五:0.01 mol / L0.01 mol / L Cl⁻,0.01 mol / L和0.01 mol / L Cl⁻+ 0.01 mol / L。在实验的最后标本被封装在环氧树脂。树脂是仔细地直到锈层和铁显然出现了。观察锈蚀的影响下的传播,Cl⁻,,Cl⁻+使用扫描电子显微镜(SEM)。

2.3。FeOOH之间的相互作用和磷酸/鞣酸

每个测试管,2 g-FeOOH,-FeOOH或-FeOOH是补充道。然后,20毫升的丹宁酸+磷酸溶液不同浓度的增加(表1)。管密封,动摇了不同数量的时间,然后被允许离开放在一边一段时间,以确保完整的反应。反应结束时,产品过滤,用去离子水反复洗净,干在50°C。

2.4。表征FeOOH

阶段识别使用xrd - 6000进行x射线衍射仪CuK(日本岛津公司、日本)辐射()在40 kV和30 mA,扫描速度5°/分钟,扫描范围3 - 90°。红外光谱谱上获得力量矢量22红外光谱仪分辨率为2厘米⁻¹和扫描范围4000 - 400厘米⁻¹用溴化钾压方法。通过TEM FeOOH的形态学特征。功率样本添加到无水乙醇和ultrasonicated 30分钟。悬挂的小滴被放在铜网和TEM观察之前自然干。

元素的元素组成、价态进行了XPS(英国VG的MCROLAB MK II x射线光电子能谱)。镁作为x射线光子源功率为160 W。能量分析器被设定为50 eV。聚焦电压是3 kV。1×10的氩气压力⁻⁴爸和真空压力为0.5×10⁻⁶爸爸被用于溅射。基于“增大化现实”技术之间的角度⁺离子溅射枪和样品表面45°。扫描开始5分钟后,基于“增大化现实”技术⁺离子溅射。

3所示。结果与讨论

3.1。FeOOH的微观结构和结构

红外光谱光谱的样品准备在目前工作的典型特征- - - - - -,- - - - - -,- - - - - -,-FeOOH(图2)。红外光谱波段记录为1628厘米⁻¹被归因于-哦伸缩振动,而乐队在883和795厘米吗⁻¹被归因于-哦弯曲模式-FeOOH [23];乐队在847和696厘米⁻¹被归因于-哦弯曲模式-FeOOH [24];附近的乐队在1020和750厘米⁻¹是-哦的弯曲振动模式-FeOOH [12];和乐队在1120和975厘米⁻¹是哦的弯曲振动模式-FeOOH [25]。四种FeOOH也证实了XRD分析(图3)。TEM观察下,-FeOOH颗粒,-FeOOH出现杆状,-FeOOH看起来像细针,-FeOOH是不规则棉纱状(图4)。不同类型的铁腐蚀产物会造成不同程度的腐蚀。作为-FeOOH是相对稳定的,它可能属性nondetrimental生锈。另一方面,棒状的-FeOOH和细针状的-FeOOH质地松散,可以存储大量的水分,导致更多的铁腐蚀。

3.2。的影响-FeOOH和-FeOOH考古铁的腐蚀

与铸铁表面的腐蚀形态-FeOOH或-FeOOH作用下不同的离子,Cl⁻,,Cl⁻+是见图5。FeOOH被环氧树脂夹在中间,铸铁在底部。白线的边界是帮助描绘表面生锈。

之间的表面-FeOOH和铸铁与不同类型的离子之间存在着显著的差异。表面是相对平坦使用(图5(一个))。类似于,一个清晰的-FeOOH层的作用下可以看到Cl⁻(图5 (c))。当了,界面变得模糊(图5 (e)),这表明可能会导致更严重的腐蚀。界面变得更加不规则的影响下Cl⁻+(图5 (g))。更铸铁的腐蚀是观察到,当新形成的锈层连接-FeOOH层。在Cl的存在⁻和、绿锈将形式对铁和只是一个中间几乎没有保护铁(II)铁(III) hydroxyl-salt通过氢氧化亚铁Fe(哦)₂通常氧化成不同的铁氢氧化物(26]。

表面形态的变化-FeOOH是相似的-FeOOH。当是补充道,表面是相对平坦(图5 (b))。表面腐蚀更加严重的阴离子改变Cl⁻来(数据5 (d)和5 (f))。当Cl⁻+是作用于-FeOOH、腐蚀的界面非常严重,它连接到原始-FeOOH层(图5 (h))。

以上的观察表明,当-FeOOH或-FeOOH坚持铁表面,它无法阻止不同的阴离子达到铁表面。在另一个词,两个hydroxy-oxide锈层没有强大到足以提供良好的保护,防止铁进一步腐蚀。与相对宽松的纹理,-FeOOH和-FeOOH不仅未能阻止阴离子腐蚀铁,也成为阴离子的存储区域和水分,导致强烈的吸附。同时,减缓水分的蒸发速率,延长了腐蚀的水分循环,从而促进腐蚀性离子作用于铸铁。

此外,大气中常见的阴离子,会导致腐蚀,对铸铁弱腐蚀能力。后的腐蚀力量逐渐增加,Cl⁻+> HSO汽车贸易公司₄> Cl⁻。的共同作用下,Cl⁻和铸铁的腐蚀更严重比任何其他离子单独使用,表明Cl之间的协同活动⁻和。-FeOOH产生只在Cl的存在⁻(27)有较弱的铁保护和导致更多的铁生锈。铸铁的腐蚀产物与FeCl接触₂解决方案是由三层组成:超过138天-FeOOH、铁₃O₄和一个小-FeOOH内层,中间-FeOOH层,-FeOOH在外层28]。

3.3。FeOOH之间的交互和不同组合的磷酸/鞣酸

不同状态和颜色的反应产物经过过滤,干燥,粉碎记录在表2。黄色的粉末和鞣酸是相同的材料阶段和组成,表明黄粉是多余的单宁。当丹宁酸溶解-FeOOH和更高浓度的鞣酸加速解散29日),建议FeOOH完全溶解。因此,这些比例不合适的选择锈稳定剂配方,由于积累后的残余鞣酸反应。此外,对于一些组合,反应产物是非常有限的,这表明大部分的FeOOH溶解作用下磷酸/鞣酸。只有少量的FeOOH参与化学转换。因此,这些组合也不锈稳定剂配方。

与此同时,根据文物保护标准,保护材料必须最大限度地接近原始工件。在表的组合2,只有3 t-10p的乘积,即3%鞣酸+ 10%磷酸和FeOOH,灰色,与钢铁材料的颜色相似,这表明3%鞣酸+ 10%磷酸是最适合锈稳定剂的配方。先前的研究表明,传统的防腐颜料或油漆方案应用在钢以前对待底漆的配方松单宁扩展绘画计划的持续时间超过50%相对于案件没有这个化学处理(30.]。

反应产物的x射线衍射模式- - - - - -,- - - - - -,-FeOOH和3 t-10p呈现在图6。磷酸结晶是主要产品,它与铁的x射线衍射模式₃P₆O₂好。相比之下,天平的主要成分在德里铁结晶水合磷酸氢铁(FePO支柱₄·H₃阿宝₄h·4₂O)- - - - - -,- - - - - -,-FeOOH和磁铁矿30.]或水晶磷酸铁₂(PO₄)(哦)7]。没有阶段与鞣酸,鞣酸表明转换产品和FeOOH非晶态。

转换产品的反应鞣酸/磷酸和FeOOH进一步XPS的特征。之间的反应产物-FeOOH和3 t-10p主要是铁、C、P和O(图7)。Fe2p的结合能_3/2712.42 eV,确认铁的存在^{3 +}在产品。c1的结合能可以分解到285.07,286.89,和288.50 eV,前者对应于碳和后两个对应的结合标准谱峰羰基的丹宁酸。o1群的结合能是531.95 eV,相应在鞣酸哦。此外,峰值为133.64 eV是起源于P2p,确认磷酸的存在。Fe2p的高峰_3/2在菲^{3 +}一般介于710.20和711.05 eV。然而,Fe2p的结合能_3/2在这项研究中是712.42 eV,导致化学位移超过1 eV。这种转变可能会建议改变元素的化学环境,从而形成一个新的指示菲之间的化学键^{3 +}和其他物质。由于丹宁酸的存在,它可能表明螯合铁之间的形成和丹宁酸31日见方案1。

因此,推测的反应产物-FeOOH和3 t-10p由磷酸铁和铁螯合和单宁。

XPS分析的结果生成的反应产物-FeOOH和3 t-10p和-FeOOH和3 t-10p见数据8和9。这两种产品的成分相似的反应产物-FeOOH和3 t-10p,主要是由铁、C、P和O和拥有相同的峰值位置。因此,反应产物主要是由磷酸铁和铁螯合和单宁。

磷酸铁和铁螯合物的结构和丹宁酸是相对稳定的。如果作为化学转化层、铸铁可能产生较强的耐腐蚀能力。与此同时,一层可以提高镀层和基体之间的结合。这些良好的物理和化学性质可以满足涂层和密封的需要治疗铁构件。然而,鞣酸/磷酸锈转换的机制需要进一步研究。

4所示。结论

(1)当铸铁是覆盖着-FeOOH和-FeOOH腐蚀,生锈层多孔,不够紧提供良好的防锈保护,Cl⁻,,Cl⁻+。(2)测试中常见的阴离子,对铸铁最弱的腐蚀能力。腐蚀能力增加以下序列:Cl⁻,,Cl⁻+。与此同时,协同腐蚀可以增强当Cl⁻和在座。(3)分析FeOOH和不同组合之间的反应产物磷酸/鞣酸显示3%鞣酸+ 10%磷酸是最合适的公式铁锈稳定器。(4)之间的反应产物-FeOOH,-FeOOH或-FeOOH和3 t-10p由磷酸铁和铁螯合和单宁。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这个工作是由中国国家自然科学基金(授予号。51202226和51202226)和中央大学的基础研究基金(批准号2652013043)。