文摘

Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ粉末是由固态反应法合成在还原性气氛中。单黄长石阶段了。x射线衍射模式上显示一个择优取向(002)峰的Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ组成。扫描电子显微镜披露这种材料的微纳米级针状的学,平均长度为2.5 ~μ米,直径~ 500纳米。透射电子显微镜和选定区电子衍射揭示这些个体Ce的单晶性质_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ针和建立一个择优取向之间的关系中观察到x射线衍射模式和微观形态学。Ce的相位稳定性_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ在研究了空气和电性质由阻抗光谱学研究。

1。介绍

氧离子导体高离子电导率吸引大量关注,因为它们重要的应用在许多领域,如氧气传感器、氧渗透膜,和固体氧化物燃料电池(sofc)。固体氧化物燃料电池是一种很有前途的技术,清洁能源转换效率高和燃料灵活性[1- - - - - -3]。纯氧离子导体与微不足道的电子传导和氧化物离子导电率超过10⁻²S /厘米需要为应用程序在固体氧化物燃料电池电解质。Yttria-stabilized氧化锆(YSZ),当前商业使用固体氧化物燃料电池的电解质,达到这一目标在700°C (3]。鉴于device-operating温度降低的驱动力,有强劲的动力和一个伟大的挑战发展与增强材料离子迁移率和理解的基本机制控制氧化物离子运动在原子层面上4,5]。

的LaSrGa₃O₇的材料是最近调查作为一个有前途的sofc电解质候选人(6- - - - - -11]。母材LaSrGa₃O₇采用一个₂B₃O₇(= LaSr, B = Ga)黄长石结构(12),洛杉矶的阳离子比率/ Sr交替,corner-shared高₄四面体组成5倍四面体戒指。eight-coordinate阳离子的网站定位高于/低于5倍环中心,如图1。通过不同阳离子化学计量学,洛杉矶_{1 +x}老_1−x遗传算法₃O_{7 + 0.5x}成为一个间质氧化物离子导体时多余的氧气从替换^{3 +}对老^{2 +}介绍了在结构。例如,洛杉矶的构成_1.54老_0.46遗传算法₃O_7.27显示纯氧化物离子电导率的温度范围0.02 - -0.1 S /厘米600 - 900°C (9]。层之间的间隙氧离子容纳5倍通道内的平均结构,和局部结构过剩氧离子变换一个高₄四面体中五个四面体定义高5倍环成一个双锥体₅多面体。间质氧化物阴离子通过一个跳跃机制中五角隧道的2 d Ga₃O₇层根据合作机制涉及的旋转和变形四面体框架(9)由于nonbridging终端中的氧气的存在分层的四面体网络。

在我们之前的研究中,洛杉矶^{3 +}离子LaSrGa₃O₇被证明是完全取代了Ce^{3 +}离子和Ce的氧化^{3 +}到公元^{4 +}在CeSrGa₃O₇可能会引入过多的氧气(13]。这样的多余的氧气被证明是固定在与洛杉矶_{1 +x}老_1−x遗传算法₃O_{7 + 0.5x}的情况。分析中子粉末衍射CeSrGa (NPD)数据₃O_7.39揭示了一种新的方式在CeSrGa适应氧气插页式广告₃O_7.39黄长石结构通过位于框架氧气水平和被纳入4-linked协调环境的高₄四面体,导致高扭曲₅三方晶系的双锥体。4-linked高₄受约束的旋转和变形,因为缺乏nonbridging终端氧气;较小的Ce^{4 +}在阳离子层放置强与氧气结合插页式广告;这两个因素限制氧插播CeSrGa的流动₃O_{7 +δ}(13]。

在CeSrGa₃O_{7 +δ},延长Ce / Sr比率向Ce-rich一边被发现是困难的在我们之前的研究13]。在这里,在这工作,精力准备,组织,Ce Sr-rich组成的电气性能_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ。Ce的x射线衍射模式_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ显示飞机沿着(002)择优取向,这伴随着纳米级设置微观形态学和增长方向吗介绍了SEM和。这演示了一个罕见的例子,纳米材料由固态反应法。

2。实验

首席执行官的起始原料₂(99.99%)、SrCO₃(99.0 + %)和遗传算法₂O₃(99.99%)被用来准备多晶Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ样本。的作文起始原料的混合(6摩尔%的Ga₂O₃为了弥补遗传算法₂O₃挥发在高温燃烧)第一次被烧结在1200°C 12 h在空中然后1300°C 12 h CO-reducing大气中产生的不完全燃烧的碳粉,然后在1350°C的磨粉被解雇12 h CO-reducing气氛。材料由反应,化学计量学起始原料(Ga 6摩尔%过剩₂O₃在1200°C) 12 h在空气中,然后发射在1305°C 12 h CO-reducing大气中。陶瓷颗粒样本通过单向地按了320 MPa压力在1200°C的煅烧后12 h在空中然后解雇了在同等条件下粉末样品。两个陶瓷球准备每个组成:一个用于XRD表征后磨成粉,和其他用于交流电(AC)阻抗光谱学(是)测量。

x射线衍射(XRD)进行一个D8进步与铜粉末衍射仪Kα在室温下的辐射。里特维德细化进行使用Topas学术软件(14]。jem - 2010 hr透射电子显微镜(200 kV)仪器使用透射电子显微镜(TEM)和选定区电子衍射(SAED)研究。扫描电子显微镜(SEM)测量了范广达400热铁环境扫描电子显微镜。交流电阻抗光谱学(是)测量空气是由使用Solartron 1260 a阻抗/增益相位分析仪在10⁻¹到10⁷赫兹范围。前测量,小球是涂以金膏(取决于颗粒的稳定温度),发射在500°C的30分钟烧坏有机组件形成电极。

3所示。结果与讨论

3.1。相位关系

对Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ名义成分、单黄长石阶段产品可以获得,如图2。粉末样品的x射线衍射模式显示类似的结果和颗粒样本。为,我们尝试了许多不同的煅烧温度和他们都没有得到纯产品阶段,与杂质阶段CeO₂和SrGa₂O₄被检测到。样品的x射线衍射模式被行刑的粉末准备1300°C。这个狭窄的固溶体区域类似于洛杉矶_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−0.5x在最近出版的工作报告15]。为拉_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−0.5x狭窄的固溶体地区是由于Sr的高缺陷形成能^{2 +}代替拉^{3 +}相比较小缺陷的形成能^{3 +}代替老^{2 +}(15]。

细胞成分的参数和来自里特维德改进基于LaSrGa的结构₃O₇(12),是一个,一个,一个和分别一个。的电池参数的CeSrGa₃O_{7 +δ}(13)一个,一个。我们可以看到,晶格参数与Sr / Ce比率增加材料,由于Sr^{2 +}(8-coordinate阳离子的离子半径1.26)替换为较小的Ce^{3 +}/ Ce^{4 +}(1.14/0.97)(16]。我们可以看到在图2,x射线衍射模式的组合显示一个更强的沿着(002)择优取向飞机比其他成分,表明此示例的一种特殊形态。这种现象在以下部分调查。

3.2。微观结构

如上所述,Ce的x射线衍射模式_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ显示一个峰值(002)择优取向,这可能是一个建议的特殊形态组成。因此,特征的SEM、TEM、HRTEM、SAED测量和随后进行的粉组成。SEM照片表明,Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ粉显示统一的针状的形态学和这些针平均长度和直径约为2.5μ米和500 nm,分别可以欣赏在图3(一个)。Ce的材料_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ没有择优取向的XRD显示模式与面向随机颗粒形态,CeSrGa如图所示₃O_{7 +δ}材料为例图3 (b)。

图4(一)是一个Ce的代表低放大率TEM图像吗_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ针。这个针的长度和直径在TEM图像与SEM观察结果一致。介绍了图像在图4 (b)来自该地区的一个开放的圆针图4(一)和一维晶格条纹出现。被发现晶格间距约8.04,这与(100)或(010)面正方Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ材料,这表示晶体生长方向或分别与针轴平行。这样促进了保护平面平行平面晶体和暴露在表面的针,这是按照择优取向(002)峰上观察到的x射线衍射模式。图4 (c)显示SAED模式与整个针记录。相对应的衍射斑点(020),(321)和(301)面表明Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ针是一个单一晶体的空间群,一个,一个。所有这些结果证实了Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ材料在当前工作在纳米级针状的形态,代表了一个罕见的例子,与纳米材料由固态反应法,尽管这些纳米针的形成机制仍不清楚。

3.3。热氧化还原稳定性和电性质

产品的Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ在还原性气氛下,获得他们的热空气中氧化还原稳定性调查从50°C到高温的间隔50°C。样本在每个温度退火24小时,然后冷却到室温,其次是XRD表征和一个典型的组合Ce的进化阶段_0.8老_1.2遗传算法₃O_7−δ被显示在图5(一个)。结果表明,CeO₂检测产品的Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ在650°C后退火,这类似于高度Ce-containing成分在洛杉矶_1−xCe_xSrGa₃O_{7 +δ} 在我们以前的工作[报道13]。

阻抗测量进行了Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ陶瓷颗粒在空气中低于分解温度。数据5(一个),5 (b),5 (c)显示典型的复数阻抗图记录在400°C的Ce_0.8老_1.2遗传算法₃O_7−δ、Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ和CeSrGa₃O_{7 +δ},分别。所有这些情节构成大型和小型半圆的弧晶粒和晶界反应,分别。通常,陶瓷样品,谷物电容~ 10的顺序⁻¹²F / 10厘米,⁻¹¹-10年⁻⁸对晶界(17]。在这里,把样本;例如,电容值计算方程””(,是每个半圆)的频率最高的大型和小型弧1.9×10吗⁻¹²和6.3×10 F /厘米⁻¹¹F /厘米,分别可以分配给粮食和晶界反应明确。所有这三个样品的晶界贡献与大部分贡献,由于陶瓷颗粒的相对密度低(60.8%、59.4%和58.1%,,、职责),类似于在洛杉矶Ce-rich成分_1−xCe_xSrGa₃O_{7 +δ},在我们以前的工作(13]。一个小尾巴~ 10大电容⁻⁷以低频率F /厘米CeSrGa只是观察₃O_{7 +δ}材料在400°C,这尾巴可以归结于电极反应(17),这可能是由于氧化混合电子和离子传导从部分(~ 12%,在我们以前的工作(13Ce)氧化^{3 +}到公元^{4 +}在明确CeSrGa₃O_{7 +δ}材料。为和,Ce的氧化态^{4 +}/ Ce^{3 +}更有可能类似于那些造CeSrGa吗₃O_{7 +δ}由于相同的气氛做准备。显示的阻抗图,没有离子传导的成分和0.2,表明这些材料的氧化有限流动性的空缺。Ce的阿伦尼乌斯的阴谋_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ一起拉_0.2Ce_0.8SrGa₃O_{7 +δ}被报道在我们以前的工作(13)进行比较,给出了在图5 (d)。可以看到,Ce的电导率_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ增加与Ce内容中温度范围300 - 600°C,这可以归因于增强电子电导率起源于公元4 f电子^{3 +}阳离子(13]。然而,尽管在Ce Ce内容_0.8老_1.2遗传算法₃O_7−δ和洛杉矶_0.2Ce_0.8SrGa₃O_{7 +δ}是相等的,Ce的导电性_0.8老_1.2遗传算法₃O_7−δ高于后者。这可能是解释为当老的一部分的事实^{2 +}取而代之的是小拉^{3 +}(1.16 8-coordinate阳离子)Ce_0.8老_1.2遗传算法₃O_7−δ材料,导致拉等组成_0.2Ce_0.8SrGa₃O_{7 +δ}这里,阳离子上的收缩大小将增加,因为它在我们之前讨论的工作(13),然后使电荷载体的定位,从而导致较低的电导率。如上所述,样本显示了一个择优取向通常会在某些属性显示特殊性。在这项工作中,似乎没有明显的择优取向和电导率属性之间的相关性。发表在最近出版的工作由魏et al。18)、方柱石单晶样品拉_1.5Ca_0.5遗传算法₃O_7.25举例来说,表现出很强的各向异性导电。垂直的离子电导率轴是~ 0.036 Scm⁻¹,但只有0.8×10⁻²供应链管理⁻¹沿着方向,指示首选的氧化物离子扩散路径的高₄四面体层。摘要尽管择优取向的晶粒生长观察Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ,没有明显的各向异性导电,这可能是由于测量的多晶本质陶瓷颗粒。

4所示。结论

材料Ce_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ()是由固态反应法合成CO-reducing气氛。为单相不能获得,通常SrGa₂O₄兼首席执行官₂被预设为杂质阶段。材料Ce_0.9老_1.1遗传算法₃O_7−δ显示一个均匀的纳米级针状的形态。这些针生长沿着一个方向平行飞机和~ 2.5的平均长度μ米,直径~ 500纳米。这提供了一个罕见的例子,纳米材料由固态反应法。Ce的电导率_1−x老_{1 +x}遗传算法₃O_7−δ(与Ce)增加内容的材料,由于增强电子传导源于4 f电子Ce^{3 +}阳离子。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由广西自然科学基金资助(没有。中国2015 gxnsfba139233),国家科学基金会(没有。21101174),广东省工业应用研究项目(2012 b09000026和2011 a090200083号)。作者承认c . l .梁的帮助帮助TEM、HRTEM、SAED测量。