文摘

可能的应用准分子激光辐照制备的表面增强拉曼光谱(ser)衬底。125年的聚酰亚胺薄膜μ240厚度是辐照脉冲聚焦ArF准分子激光(λ= 20 ns) = 193海里的半最大值宽度。应用影响不一40到80 mJ /厘米2。激光加工后,样品被涂上40纳米银骑士为了创建一个导电层ser所需的应用程序。样品的ser活动被拉曼显微镜测试。若丹明6 g溶液的拉曼光谱( 摩尔/ dm3)收集从图案和金属化的地区。从40 - 60地区准备mJ /厘米2激光将测量拉曼强度显示线性依赖应用激光影响,而60 mJ /厘米以上2观察饱和。ser活性表面积的形态被扫描电镜研究。进行有限元建模,以模拟聚酰亚胺薄膜的激光吸收诱导加热。仿真结果的时间和空间分布估计温度辐照聚酰亚胺样本,这对理解结构形成过程是重要的。

1。介绍

拉曼光谱(RS)是最常见的一种光谱方法研究振动和转动能级的分析物(1]。与其他光谱技术相比,RS是快速、无损和需求几乎没有样品制备及其显微镜/成像版本有很好的横向分辨率(约1 - 2μ米)。然而,因为只有一个非常小的一部分入射光子的喇曼散射(一般而言,拉曼信号的强度是数量级低于弹性散射强度)(2),可检测分子的范围和浓度显著降低。出于这个原因,增强拉曼信号产生的分子总是在关注的焦点。

显著增加的拉曼信号可以实现当目标分子结构充分进行表面吸收。根据理论(3)、表面增强拉曼散射(ser)可以归因于激光激发的表面等离子体激元,导致局部电场的增加在水面上。拉曼强度强烈依赖于发达电器近场的大小,从而增强高可以发生在被测信号(1010在某些情况下)[4]。

最广泛使用的ser活跃的基体金属胶体(尤其是聚合胶体)由化学方法(5- - - - - -8]。另一项研究,旨在生产适当的组合安排,银胶体在哪里准备通过添加硝酸银溶液的过量的硼氢化钠,还原剂。银胶体被沉积在光滑的银、铜和镍板。复合结构是通过插入一个单层或submonolayer有机分子之间的两个silver-colloid-covered金属基质三明治安排。在这种方式,分析物分子吸附在金属板的配体与银纳米粒子也在密切接触,以确保增强拉曼光谱的吸附物(9]。

在另一项实验中,脉冲激光烧蚀(PLA)被用来制造氯化银(AgCl)直接从散装nanocubes目标的银氯化钠(氯化钠)的解决方案。粒子的大小进行优化,研究了立方体的表面性质的ser活动罗丹明6 g (R6G)。结果表明,AgCl nanocubes获得使用解放军可以很大程度上提高R6G分子的拉曼信号,这使得他们一个有用的基质为实际ser测量(10]。

在我们之前的研究中,激光的适用性背后干蚀刻(LIBDE)技术演示了形成这种纳米结构表面的熔融石英板,能够产生ser效应,当他们随后涂上一个导电层。这个方法证明是相对便宜和有前途的技术生产ser基质没有特定的工具包的必要性;然而,再现性的最适当的表面结构和表面上的纳米区域的大小需要改进为实际使用(11]。

摘要准分子激光辐照制备纳米结构的聚酰亚胺薄膜的适用性提出了形态创造产生表面增强拉曼散射效应。我们的动机是产生一个相对较大的和均匀的表面以惊人的ser活动和良好的再现性通过使用一个简单的基于激光微加工技术和廉价衬底材料。

2。实验

聚酰亚胺薄膜125 HN聚酰亚胺薄膜μ240厚度是辐照脉冲聚焦ArF准分子激光( 纳米应用= 20 ns)。这个激光波长的穿透深度低至23海里由于聚酰亚胺的高吸收系数( μ米−1(@ 193海里)12]。照明面积是7.07毫米2和应用影响不一40到80 mJ /厘米2,验证了一个out-coupled在射线参考光束。每个系列脉冲后,样品被感动了x- - - - - -y翻译,以确保一个完整的表面积为下一个系列。由于激光治疗,辐照表面变暗,这是更明显的下部应用影响范围。以前,球等人观察到的反射率降低聚酰亚胺由于碳簇的形成受激准分子激光器发光聚合物表面(13,14]。

尽管前实验表明,聚酰亚胺表面电导率的增加显著的准分子激光辐照(13- - - - - -15),我们尝试使用这些单纯激光治疗表面ser基质,但均没有成功。为了保证足够的导电表面ser、激光图案表面都涂有一层薄薄的银所产生的脉冲激光沉积(骑士)。骑士的过程进行了大约在真空室压力 Pa,通过使用相同的ArF申请准分子激光表面结构。在这种情况下,激光光束聚焦到一线目标的入射角45°,产生光斑大小为4.24毫米2和平均影响570 mJ /厘米2。被击中的目标样品15 000激光脉冲和喷射沉积银云在聚酰亚胺表面放置3厘米正前方的银色的目标。生产的银膜的厚度40 nm平均由Dektak 8表面分析器测量后,骑士的过程。

3所示。结果与讨论

薄导电金属层的沉积后,ser laser-irradiated和银聚酰亚胺覆盖表面的区域活动是由一个热测试科学DXR拉曼显微镜在激光波长780 nm和激光功率5 mW使用10倍的目标和50μ狭缝。10−3摩尔/ dm3罗丹明6 g (R6G)染料的水溶液作为测试样本。聚酰亚胺薄膜固定在底部的培养皿中,染料溶液流盘,直到覆盖样本。R6G的厚度解决方案示例是几百微米以上,这是高到足以认为R6G的浓度是恒定的拉曼测量期间,花了几分钟。光学显微镜拍摄的图像的准分子激光治疗样本表现出圆形斑点直径约3毫米,对应于辐照区域。因为周围的辐照实验进行了烧蚀和碳化阈值影响值,激光变化非常敏感的尺度准分子激光强度。这可以看到生成的斑点形态的非均质性。在每一个激光点三个具体(明亮,灰色,和黑色)地形可以区分。拉曼激动人心的激光束是集中在少数μ米大小的点到给定的研究表面激光治疗区域,和至少四个拉曼光谱被记录在每个特定的地形类型。聚酰亚胺的特征拉曼位移峰值没有出现在拉曼光谱在ser调查,因为应用银薄膜的透光率小于4% (16),这意味着只有很小一部分的拉曼激光的强度达到了聚酰亚胺表面样本和一个更小的数额的散射光,导致特征的消失聚酰亚胺高峰期间观察到的参考测量裸样本。R6G的特征拉曼位移峰值611,773,1362,1510厘米−1(17)被确定在每个记录的光谱。光明和黑暗的地形,没有明显ser增强;然而在灰色阴影的地方观察强劲增长特征峰的强度标准差则约为13%。

图1显示了依赖的测量在应用准分子激光拉曼强度影响的辐照的ser活跃的地形点的四个波数选择R6G谱峰。可以看出,一个更高的模式影响导致更高的拉曼强度的调查范围。40到60 mJ /厘米2,测量拉曼强度的趋势曲线可以相当近似线性函数,同时,60 mJ /厘米以上2可以观察到,饱和度。


图1
平均拉曼强度与应用模式激光影响ser最活跃的地形辐照点的典型峰R6G的拉曼光谱。

样品表面的形貌由日立S4700调查扫描电子显微镜(SEM)来研究纳米级结构,可导致ser相关效应。为了防止研究表面充电或电子束诱导修改,相对较低,1 kV加速电压和4μ发射电流是没有任何附加的应用程序使用导电涂层(除了骑士沉积银薄膜),这将覆盖现有的纳米结构。

图2显示了低放大率银涂层表面的图像区域的聚酰亚胺在不同将辐照。三个特征地形可以在几乎每一个杰出的宏观上蚀刻孔:黑色,灰色,和明亮的地形,标有绿色(1),蓝色(2)和红色(3)填充和轮廓,分别在图2。这些分离的地形类型相同,以前被确定拉曼系统的光学显微镜图像。将,灰色(标注绿色部分,(1)在图2)——至少可以observed-covers显著的拉曼增强辐射总面积的一半。这意味着这ser有用面积的比率相比总辐照面积是至少两倍的蚀刻孔由LIBDE前实验(11]。

(一)
(一)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
图2
低放大扫描电镜照片上不同的受激准分子激光器产生的激光治疗斑点将:40 (a);50 (b);60 (c);和80 mJ /厘米2(d),标明编号区域表明了三个可区分的地形类型。

图3代表高放大率SEM图像ser活跃的表面,在conical-like结构变量大小可以注意到一般。锥的平均尺寸增加而增加影响,以及定义的锥形形状更也发现了许多以前的老板霍普et al。18]。锥形结构,表面之间的人口由不规则的碎片将(图影响辐照4)。这是明显的从图4将表面覆盖率更高的碎片像结构较高,更表达了精细结构总体上可以看到。考虑到小标准差的ser增强在不同地方的灰色地带,很可能,而这些辐照表面精细结构地形有广泛报道负责ser的生成效果比稀疏位于锥形结构。

(一)
(一)
(b)
(b)
图3
高放大倍数(5 000 x) SEM图像在ser活跃的表面准备80 (a)和(b) mJ /厘米2将。
(一)
(一)
(b)
(b)
图4
20 000 x放大图像的精细结构,两个ser活性表面积捏造80 (a)和(b) mJ /厘米2将。

能量色散x射线能谱(EDX)测量显示的比例增加碳原子在激光处理地形:5.5%的增量被发现在黑暗中灰色的地形和9.1%的平均水平。这表明所生成的表面结构不仅可以由纯聚酰亚胺,但碳簇和聚酰亚胺的片段,这是证明Chtaib等人在早些时候XPS测量ArF准分子激光辐照聚酰亚胺(19]。众所周知,对于聚酰亚胺在温度高于793 K发生化学分解而不是融化或蒸发(20.]。我们的观察表明,高温诱导表面模式的聚酰亚胺是一个标准的ser活动,需要足够高的温度提供了应用激光能量的吸收。为了这个过程模型,空间和时间温度分布在辐照聚酰亚胺薄膜由有限元建模计算,利用Comsol多重物理量包。聚酰亚胺的吸收激光能量被认为是一个热源,具有高斯时间剖面和一个指数空间(深度)朗伯-比耳吸收成立档案根据法律。结果表明,辐照箔的温度超过了聚酰亚胺的分解温度降至140海里的深度一个激光脉冲后40 mJ /厘米2影响,这解释了化学修改由EDX辐照表面观察到的。此外,烧蚀发生在整个应用影响范围内,自应用积分通量高于消融阈值影响(~ 25 mJ /厘米2在193纳米(聚酰亚胺21])。烧蚀过程重要的关于表面结构形成的机理。已经观察到的早些时候,直接蚀刻消融的聚酰亚胺可以导致微观结构有明确的形状(18,22,23),锥形,以防我们的实验条件(18]。然而,我们的研究结果表明,在爵士的观点不是锥形微结构负责激活ser效果,但烧灼聚酰亚胺微nanofragments,背散射的羽毛和再沉积到辐照聚合物表面,有一个重要的作用。这种效应类似于逆骑士,发现Egerhazi et al。24]。不仅精细结构,而且烧灼和次生物质的数量是一个重要的参数有关的ser活动表面。为了找出这些我们测量了腐蚀深度的角色的烧灼洞Dektak 8表面分析器。知道辐照区和蚀刻洞的深处,我们可以给上层估计去除体积的熔化的材料作为一个函数的应用激光影响(图5)。删除的体积计算材料在准分子激光消融和测量拉曼强度显示类似的倾向影响的功能(图1)表明可能有相关性这两个独立的进程。


图5
在应用激光蚀刻深度的依赖影响聚酰亚胺消融。

关于系统的ser活动的机制,众所周知,银层有大约40 nm厚支持等离子体共振25]。除此之外,似是而非的,增强的若丹明6 g山峰纳米银表面上可能不仅由于电场的增强提供的表面,但化学吸附R6G分子之间的相互作用与弹道电子通过等离子体激发生成。详细讨论这些机制在迈克尔等人提出的关于单分子ser的若丹明6 g在银纳米粒子的存在26]。

4所示。结论

微型和纳米结构的制备提出了准分子激光辐照的聚酰亚胺为目的的制造一个衬底表面增强拉曼散射的应用程序。为了达到必要的ser的表面电导率,激光治疗聚酰亚胺薄膜覆盖了一层薄薄的银骑士。三种类型的典型结构可以看出每个辐照点:黑色,灰色,和明亮的地形有关光学显微镜调查和低放大率SEM图像。相当大的ser强度增强观察辐照的灰色部分地区相比unirradiated以及金属涂层表面区域。我们发现辐照区域的ser活动准备在更高的激光将更高。通过仔细看看的灰色部分由SEM和记录EDX光谱辐照点在同一地方,我们观察到,除了锥形微结构表面形态结构精细,和化学分解的迹象(焦化)可以观察到。我们的模型计算空间和时间温度分布在辐照聚酰亚胺薄膜已经证明所需的条件完成不仅对化学分解也消融。因此我们推测再沉积的微观和nanofragments背散射的羽流在消融过程中导致观察到的ser活跃区域的精细结构。

作为结论,聚酰亚胺是一种廉价的材料申请ser衬底的目的,而纳秒准分子激光辐照是一个快速生产方法不需要任何特定的工具包除了辐射激光源。关于结构化了衬底表面,ser活跃的覆盖面积的大小至少一半的总辐射面积的每一个影响值,超过7倍的绝对值比最加强区域在我们以前的实验中,在ser衬底被LIBDE准备,这是一个稍微复杂的材料制造方法(11]。此外,考虑到13%的标准差衡量R6G的拉曼特征峰的强度,产生结构的重现性很好。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这部分工作是由欧盟和欧洲社会基金共同投资的项目通过脉冲激光用于材料科学和Biophotonics(批准号TAMOP-4.2.2.A-11/1 / konv - 2012 - 0060)和超级计算机,全国虚拟实验室(TAMOP-4.2.2.C-11/1 / konv - 2012 - 0010)和框架的实现国家卓越Program-Elaborating和操作一个内陆学生和研究者个人支持系统(TAMOP 4.2.4融合项目。A / 2-11-1-2012-0001)。