文摘
分子动力学模拟进行了调查的玻璃化转变Pd-Ni合金纳米颗粒在凝固过程。结果表明,Pd-Ni纳米粒子与成分远离纯金属应该更容易形成无定形结构,这是符合热力学计算的结果。有一些常规和扭曲的五重对称的非晶态Pd-Ni合金纳米粒子。发光机制更大的解决方案的形成焓变和眼镜之间的差值将转换玻璃更容易比其他Pd-Ni合金制备。
1。介绍
在过去的几十年,因为特殊的高表面积和优良的催化性能,纯金属或合金纳米粒子已进行过研究并广泛应用于催化化学(1- - - - - -4]。众所周知,nanocatalyst粒子的结构影响催化活性和选择性明显。然而,在大多数实验情况下通常需要一些限制条件,这阻碍了研究纳米结构催化剂深刻。作为一种经济研究方法,计算机模拟分子动力学(MD)已经应用于研究金属集群结构或属性被许多研究人员成功(5- - - - - -11]。
考虑催化剂纳米颗粒的结构稳定性,许多MD模拟为研究金属的熔化过程做了集群(8- - - - - -11]。然而,很少有研究结构转换的凝固融化集群。原子组态,影响催化剂的效率,应与改变原子比例在不同的集群或凝固过程。
Pd-Ni合金集群,合成了许多方法,已被用作催化剂在许多反应,尤其是在加氢(1]。Pd-Ni纳米粒子的融化和凝固过程将发生在一些制备或应用程序,如支持集群在碳纳米管或其他催化反应。因此,融化Pd-Ni纳米颗粒的凝固模拟了分子动力学在目前的工作,和倾向于形成非结晶的Pd-Ni合金具有不同的结构元素内容也研究了热力学计算方法。
2。仿真的方法
并行代码LAMMPS是用于所有MD模拟在这工作12]。embedded-atom方法(像),一组身体潜力,已经被证明是准确地描述各种动态属性的过渡和高贵的金属。这里使用的像潜在的数据得到的文献[13]。牛顿运动方程使用Verlet方法集成的时间步5×10−4ps。
执行计算的两个步骤。首先,融化模型模拟凝固过程后得到初始模型被加热到2300 K和轻松的足够的时间(50 ps)。然后,融化模型受到冷却过程由一系列下降并保持温度MD模拟温度100 K的衰减。4 K / ps的冷却速率和平衡仿真时间10 ps被用于本研究。制备的冷却过程是模拟在恒定的温度和恒定体积(NVT)分子动态与周期性边界条件足够的大盒子。
初始模型与1372个原子(直径约2海里)开始从FCC的Pd块构造几何图形。通过随机替换Pd原子与镍原子,合金模型与不同镍原子可以创建内容。所有的指数模型可以在表中找到1。
径向分布函数(RDF)显示为(1),被认为是最重要的一个参数,用于描述固体的结构特征、非晶和液体状态(14]。考虑 在哪里找到一个原子的概率是在距离从来(是计算的步骤),是模拟量单元细胞,是系统中原子的数量,原子的平均数量在吗在球壳从原子来。
除了MD模拟,Miedema热力学理论被用于计算二元过渡金属合金的形成的能量系统,这可以解释glass-forming Pd-Ni合金不同镍含量的能力。Miedema的热力学理论的基础上(15- - - - - -19),Pd-Ni固溶体的形成焓表示为 在哪里电子再分配的结果发生时,合金的形式,的形成焓size-mismatch贡献是一个双星系统,然后呢价的差异占和晶体结构组件的金属。然而,接近的钯镍的结构。也就是说,可以忽略。
那么Pd-Ni固体的吉布斯自由能可以表示为 在哪里是理想的混合熵。考虑 在哪里,,,的摩尔比和原子体积Pd和倪,分别。的因素需要的值8 5和0金属间化合物,金属眼镜,和坚实的解决方案,分别;是由
的参数,如,,表所示2。的也可以通过这样的计算公式。
类似的形式,可以表示为 在哪里和散装模倪和Pd分别和分别是Ni的剪切模和Pd。
吉布斯自由能的格式化无定形Pd-Ni合金
的包含纯液体金属的混合自由能(第一两项)+自由能量差的非晶态和晶态之间纯粹的组件。可以表示为的区别 在哪里摩尔熔化热,是金属的熔点。
Pd-Ni集群,应该考虑表面能形成的能量。大小相同的集群和简化计算,表面能量的非结晶的和水晶集群被认为是大约相等。表面能的术语在本研究被忽视。
3所示。结果与讨论
当液体纳米晶体转化为集群,跳应该出现在热量曲线。然而,集群只有1372原子,导致更少的能量减少结晶。因此,可见跳图中没有找到1。
图2显示了径向分布函数(RDF)曲线Pd-Ni合金集群在300 K。结晶状态可以通过定义良好的山峰,这代表位置的第一,第二,第三,和最近邻原子。它证明了Pd的FCC晶体结构的存在,Ni200 Ni1200,倪模型。因为Pd的平衡距离原子比镍,钯原子含量增加,通常第一个邻居距离增加,在图中找到2。Ni400、Ni600 Ni800, Ni1000集群,第一次近邻原子的数量少于Pd, Ni200, Ni1200,镍,而分裂的第二高峰,用图表示2单箭头线,出现在RDF Ni400曲线,Ni600 Ni800, Ni1000集群。第二峰的分裂是一个著名的特征的固体非晶态金属玻璃的结构,和第一次近邻原子的数量少,可有效描述几何结构演变的特征(20.- - - - - -22]。
对分析(PA)技术,它可以有效地描述几何结构演化的特点,被用于分析原子簇的几何特征(20.- - - - - -22]。在这项研究中,PA方法被用来分析结构变化伴随凝固融化过程Pd-Ni集群。根据债券的规定,两个原子相互指定截止距离内,他们被称为一双保税的集群22,23]。在RDF曲线,如果是第一个最小值,然后呢被定义为PA截止距离。Four-index数量是用来表达通过Honeycutt保税双原子簇和安徒生20.]。如果任何原子对a - b形成一个键,和其他方面;指的是附近的邻居形成债券的数量与原子和原子B;代表的数量对相邻原子之间形成债券;是一种特殊的杰出的指标参数。基于PA技术,1201年和1311年债券对代表菱形短程有序的对称特征。FCC结构1421对债券的类型,而HCP晶体具有相同数量的债券对1421年和1422年。1421年和1422年之间的区别的拓扑安排债券对两个债券之间的四个邻居。1551年债券对,对应于一个五角双锥体,二十面体的特点。
图3展示了所选择的归一化大量的双和多面体Pd-Ni集群目前的仿真研究。结果表明,1201,1311,1321,1421,1422,1551,1541,和1431对将改变随着温度的下降,特别是当温度低于1000 K。因为所有的集群在高温时的液态,1201年和1311年对相对高比例数字所示3(一个)和3 (b),表明短程有序结构,存在于所有的集群。根据每种类型对比例的情况下,所有在场的集群计算工作可以组合成两种。倪的变化趋势、Ni1200 Ni200, Pd,标签与第一类型,与第二种类型不同的集群包括Ni400 Ni600 Ni800, Ni1000。随着温度的下降,凝固过程导致1201双的比例在所有Pd-Ni集群逐渐减少。第一类型集群,1421年和1422年对显著地增加的比例相对高值如图3 (c)和3 (d),这表明大多数原子在倪,Ni1200, Ni200, Pd排列主要是FCC或HCP结构。这结果是按照特征峰图所示3。也有15 - 20% 1311对第一类集群由于表面原子的小包装表面能量。它可以估计水晶突然1421号评估。倪的结晶温度,Ni1200 Ni200,和Pd束约为800 K, 700 K, 600 K, 800 K,分别。
(一)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
相对数量的各种保税对第二种类型Pd-Ni集群是不同于第一种集群。在这些集群,显著增加,1311年1321,1551年、1541年和1431年对提出了温度下降。这些结果表明,第二Pd-Ni集群的主要原子结构低温短程有序;即Ni400 Ni600、Ni800 Ni1000集群在无定形状态。此外,三种类型的双(1551、1541和1431年)对应于固有的结构与普通和扭曲的五重对称性约占25%的对,这意味着短程订单是本地的二十面体订单的一部分,这意味着秩序13-atom二十面体的特征。也有一小部分1421年和1422年的债券对第二种类型集群这表明晶体短程有序中存在无序系统[20.,21]。
MD模拟,结果表明,集群是容易形成无定形结构在Pd的数量接近镍原子,也可以解释为热力学计算。图4(一)显示的形成焓变的眼镜()和解决方案()Miedema Pd-Ni合金集群计算的模型(16]。一般认为,合金可以玻化成玻璃更容易只有当眼镜的焓变比的解决方案。所以可能的无定形结构的作品前应该对Pd75Ni25 Pd28Ni72,从被虚线标记在图4(一)。在这篇作文地区,形成焓变的解决方案之间的差值和眼镜已被用于表达Pd-Ni合金的玻璃形成能力(GFA)集群。
(一)
(b)
显然,在曲线与镍原子内容,如图4 (b)与大约50%的镍,集群可以形成玻璃更容易比其他集群。更让远离这个成分点的值差异要小得多,这表明GFA增加首先然后减少集群中的镍原子。的验证,较慢的冷却过程,在冷却速率为0.8 K / ps和平衡模拟时间为100 ps,也被用来模拟凝固Pd-Ni合金集群。图5表明,Pd, Ni200 Ni1200,倪集群呈现更完美的晶体结构和Ni1000集群显示凝固过程后的晶体结构与冷却速度慢。
4所示。结论
总之,Pd-Ni集群的凝固与不同镍含量研究了在目前的工作。分子动力学模拟和热力学研究的结果证明Pd-Ni集群组成接近50。%将形成noncrystal结构更容易比其他Pd-Ni集群。
利益冲突
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
确认
这项研究是由中国国家自然科学基金资助(51207031和51207031号),中国博士后科学基金会(批准号2013 m541368),奖励的研究基金,山东省优秀中青年科学家(没有。BS2011NJ002),打在威海的科学基金(批准号IMJQ10080026),触及的自然科学研究创新基金(批准号IMXK57080026)。