结晶、熔融行为和热稳定性的聚(L-lactic酸)引起的N, N, N′三(苯甲酰)均苯三甲酸酰肼作为有机成核剂

文摘

N,N,N′三(苯甲酰)均苯三甲酸酰肼(TTAD),作为一种新型成核剂的聚(L-lactic酸)(丙交脂),合成并通过红外光谱和特征¹H NMR。结晶、熔融行为和热稳定性TTAD丙交脂诱导的研究通过DSC, TGA, depolarized-light强度测量,等等。结晶行为表明TTAD加速整个丙交脂结晶物质的存在。整洁的丙交脂相比,丙交脂/ 1%的结晶开始温度ttad增加从101.36°C到125.26°C, melt-crystallization峰值温度从94.49°C到117.56°C,增加结晶焓增加从0.1023 J·g⁻¹33.44 J·g⁻¹1°C /分钟的冷却速率从融化,和结晶半场丙交脂/ TTAD从2997.2下降到108.9年代在110°C。此外,非等温结晶测量还表示,结晶峰变得更广泛,转移到一个较低的温度和冷却速率增加。与TTAD,丙交脂的融化行为影响显著,由于melting-recrystallization double-melting高峰发生。热稳定性研究表明,存在一个丙交脂的退化阶段,丙交脂/ TTAD样本,和丙交脂/ TTAD的热降解温度下降而整洁的丙交脂。

1。介绍

石油资源的减少和增加了环保意识,biomass-derived聚合物吸引了越来越多的关注由于其可再生来源(1]。保利(L-lactic酸)(丙交脂)是最重要的生物可降解聚合物之一,已广泛应用于越来越多的领域,如材料(2)、医药(3),和食品包装4]。然而,整洁丙交脂是非常缓慢结晶聚合物,从而限制了其应用。因此,它是非常可取的改善纯丙交脂的结晶速率。

通常,添加成核剂是最可行的方法来提高聚合物的结晶率。滑石最初是作为成核剂,能显著提高丙交脂的结晶速率。自那时以来已成功开发许多额外的无机化合物改善整体结晶,包括蒙脱石(5),层状金属膦酸酯(6),硅(1],碳酸nanocalcium [7,碳纳米管(8]。虽然添加大量的无机化合物可以加速整个丙交脂结晶,丙交脂改性的无机填料的力学性能往往减少。

因此,越来越多的研究人员关注有机成核剂来改善丙交脂的结晶速率。徐、吴(9]报道的合成一系列新型有机bisurea丙交脂化合物作为成核剂;结晶行为表明,CH越低₂化合物表现出数量,结晶速率越快;和1,1′- (ethane-1 2-diyl) bis (3-phenylurea)是最有效的结晶成核剂。在添加2%的1,1′- (ethane-1 2-diyl) bis (3-phenylurea),丙交脂melt-crystallization焓增加几乎从0到31.2 J / g,和等温结晶速率增加了10.5倍在140°C。此外,乙烯bis-stearamide [10)和benzenetricarboxylamide衍生品(11)成核剂显示丙交脂结晶率急剧增加。在我们以前的工作(12),5N, N′双(苯甲酰)烷基二酸肼与双酰胺丙交脂作为强大的成核剂。其中,N, N′双(苯甲酰)辛二酸肼具有较高的成核活动N, N′双(苯甲酰)烷基二酸肼。在增加0.8%N, N′双(苯甲酰)辛二酸肼的结晶半场丙交脂从26.5分钟减少到1.4分钟在115°C。

本文开发一个额外的有机成核剂为丙交脂multiamide官能团,N, N, N′三(苯甲酰)合成均苯三甲酸肼苯甲酰肼和1、3,5-trimesic酸和丙交脂N, N, N′三(苯甲酰)均苯三甲酸酰肼材料使用混合融化技术准备。结晶、熔融行为和热稳定性混合的详细调查。

2。实验部分

2.1。材料

保利(L-lactic酸)(丙交脂)从美国购买;1、3、5-trimesic酸,苯甲酰肼,N, N来自中国的二甲基乙酰胺、亚硫酰二氯吡啶均为分析纯(AR)在这项研究。

2.2。的合成N, N, N′三(苯甲酰)均苯三甲酸肼

三(苯甲酰)均苯三甲酸肼(TTAD)所示的准备计划1;具体反应过程类似于其他酰胺化合物reportedin我们之前的作品(12,13]。

2.3。制备丙交脂/ TTAD样本

丙交脂干一夜之间在50°C下真空除去残留水。混合丙交脂和干TTAD进行反向旋转搅拌器的转速32 rpm五分钟,然后在64 rpm 5分钟。处理温度设定在185°C。产品在180°C下热压20 MPa 3分钟准备床单的厚度约0.4毫米。床单被冷却到室温下被压缩在零新闻在室温下20 MPa为10分钟。所有的样品结晶研究从这些电影。

2.4。描述

2.4.1。红外光谱(IR)

傅里叶变换红外光谱被记录在Bio-Rad FTS135分光光度计从4000到400厘米⁻¹。TTAD样本与溴化钾粉末混合、压制成一个磁盘适合红外测量。

2.4.2。¹H核磁共振(¹H NMR)

的¹H核磁共振TTAD被记录的力量皇冠300光谱仪。溶剂二甲亚砜(DMSO)。

2.4.3。差示扫描量热计(DSC)

丙交脂的非等温结晶行为是通过DSC Q2000来衡量的。样本加热到190°C和保持温度为5分钟,确保聚合物晶体完全融化。然后从融化状态样本冷却到20°C的冷却率1,3,5,10°C /分钟。最后,样本加热到190°C的加热速度10°C /分钟观察熔化行为。丙交脂的融化行为在其他条件也由DSC测量。

2.4.4。Depolarized-Light强度测量

丙交脂的等温结晶,研究了丙交脂/ TTAD GJY-III光学消偏振镜在该地区从100°C到120°C。

2.4.5。偏振光学显微镜(POM)

丙交脂的球粒和丙交脂/ TTAD观察使用一个xpn - 203 e极化光学显微镜配备一个照相机和一个可编程温度控制器。

2.4.6。热重分析(TGA)

TGA是使用热分析Q500执行加热气流下坡道的10°C /分钟(60毫升/分钟)从室温到500°C。

3所示。结果与讨论

3.1。TTAD结构

TTAD的傅立叶变换红外光谱图所示1。光谱的峰值为3448.1厘米⁻¹和696.5厘米⁻¹是由于h拉伸的吸收振动和弯曲振动;吸收峰在3237.7厘米⁻¹属于碳氢键的伸缩振动苯;吸收峰在1648.2厘米⁻¹是由于C = O酰胺基的伸缩振动。吸收峰在1576.6厘米⁻¹,1495.6厘米⁻¹,1437.9厘米⁻¹证明苯的存在。吸收峰在1272.2厘米⁻¹是一个混合的高峰期,包括碳氮伸展振动和h弯曲振动吸收。

的¹H NMR TTAD描绘在图的模式2。在单一的山峰= 10.88和10.68都是质子共振峰值- h TTAD;的多个峰值= 7.54 - -7.97是苯环的质子共振峰的苯甲酰肼。然而,单一的高峰= 8.67属于质子共振峰值均苯三甲酸的苯环。傅立叶变换红外光谱和¹H NMR分析确认TTAD合成。

3.2。丙交脂/ TTAD的结晶行为

整齐的结晶行为丙交脂是非常重要的。确认TTAD的成核效果,因此,我们首先研究的非等温结晶行为整洁丙交脂。图3显示了DSC曲线的非等温结晶融化的纯丙交脂在不同冷却速率。以上1°C /分钟的冷却速率,丙交脂的结晶峰(P)不能被探测到,这表明整洁丙交脂是很弱的可结晶性。整洁的DSC日期丙交脂结晶从熔体在不同冷却率表中列出1;结晶开始温度(),melt-crystallization峰值温度(),结晶焓(ΔH_c)和熔化焓(ΔH_米)丙交脂和增加冷却速率降低。这些结果表明,冷却速度也明显影响丙交脂的结晶。

图4显示了DSC曲线的非等温结晶丙交脂/ TTAD样本1°C的熔体在冷却速度/分钟。1°C /分钟的冷却速率,整齐的结晶峰丙交脂不能检测到。添加TTAD,结晶峰出现在DSC冷却曲线。整洁的丙交脂相比,TTAD导致melt-crystallization转向更高的峰值温度和冷却过程变得更加尖锐;结果表明,TTAD可以增加整洁丙交脂的整体结晶率。此外,我们还观察到温度较高的结晶峰的变化增加TTAD内容TTAD然后减少1%、扩大;因此最好的影响结晶是TTAD 1%。TTAD外加1%,表中列出2,增加从101.36°C到125.26°C,增加从94.49°C到117.56°C,ΔH_c增加从0.1023 J·g⁻¹33.44 J·g⁻¹1°C /分钟的冷却速率从融化。

丙交脂/ TTAD样本的非等温结晶放热曲线不同TTAD内容从熔体在不同冷却率如图5。随着冷却速率增加,结晶峰变得更广泛,转移到一个较低的温度。可能的原因是,提高冷却速率导致丙交脂更完美的晶体,结晶温度和结晶过程滞后降低。同时,也注意到,增加TTAD内容使结晶峰更加明显。然而,结晶峰变得低TTAD含量大于1%时,这也证实了最好的影响结晶是TTAD 1%。此外,所有丙交脂/ TTAD样本的非等温结晶峰变得非常弱的冷却速度10°C /分钟;这进一步表明冷却速度的重要性在丙交脂的结晶。

丙交脂的同时,等温结晶行为/ TTAD也进行调查,以证实TTAD在结晶过程中所扮演的角色的丙交脂矩阵。图6是TTAD内容和结晶温度的影响对整体丙交脂结晶的中场_1/2;很明显,TTAD和结晶温度显著影响丙交脂的结晶,并存在类似的结晶温度的影响趋势和TTAD内容_1/2丙交脂。的_1/2首先降低,然后增加而增加结晶温度和TTAD内容。TTAD使整洁丙交脂相比,1%_1/2最小值在110°C,_1/2从2997.2秒减少到108.9秒。

此外,丙交脂的球晶形态TTAD等温结晶过程中被POM观察。图7显示了丙交脂的POM和丙交脂/ 1% TTAD等温结晶过程中在105°C。它是观察从图7丙交脂有典型的球粒结构,但球粒密度很小在最初阶段的结晶。然而,丙交脂/ 1% TTAD显示更高的成核速度和更多的球粒在最初阶段的结晶,和球晶丙交脂/ 1% TTAD数量的增加速度比纯丙交脂;它也表明TTAD作为强大的孕育剂可以提高丙交脂的结晶性能。从图7我们可以看到,丙交脂/ 1%的总结晶速率TTAD远高于纯丙交脂。

3.3。丙交脂/ TTAD的熔化行为

丙交脂的融化行为也可以反映TTAD的成核效果。图8显示了整洁的融化行为丙交脂加热速度的非等温结晶后10°C /分钟不同的冷却率。融峰很弱的非等温结晶冷却率高于1°C /分钟。相比之下,存在着明显的峰值融化冷却率低于1°C /分钟。这些结果表明,冷却速度影响的融化行为丙交脂和低的冷却速率可以提高纯丙交脂的结晶。结果强调整洁丙交脂的结晶能力较差。这也是如图6非等温结晶后存在double-melting行为不同的冷却率。丙交脂的double-melting行为已经在文献中报道(14];低温峰是由于融化的主要微晶形成的结晶温度,和高温熔融峰反映了成堆的相对完美的厚层产生的再结晶过程中加热扫描。

图9显示了整洁的融化行为丙交脂的升温速率和丙交脂/ TTAD样本非等温结晶后10°C /分钟1°C /分钟的冷却速率。融化的纯丙交脂很弱,几乎不能被检测到。然而,明显融化的峰值丙交脂出现TTAD,造成TTAD改善丙交脂的结晶能力。TTAD更重要的是,在添加1%,只存在一个急剧融化融化过程中的峰值;这个结果表明,1% TTAD尽快使丙交脂的结晶完成1°C /分钟的冷却速率,和几乎不存在新的晶体在第二加热,即丙交脂非常完美的晶体。此外,随着TTAD内容的增加,低温熔融峰之间的区域的比例和高温熔融峰先增加然后减少。这个结果与上述非等温结晶测量结果是一致的。

3.4。丙交脂/ TTAD的热稳定性

聚合物的热稳定性是非常重要的对于他们的许多应用程序。因此,丙交脂/ TTAD样品的热稳定性研究。图10显示了TGA曲线的热降解丙交脂和丙交脂/ TTAD样品的加热速度10°C /分钟从40°C到500°C。TTAD的热降解温度低于丙交脂和丙交脂/ TTAD样本,TTAD的热降解温度和丙交脂309.6°C和346°C,分别。此外,只有一个丙交脂的退化阶段和丙交脂/ TTAD样本,这表明影响不大的少量TTAD丙交脂的热降解。然而,丙交脂/ TTAD样品的热降解温度随TTAD内容的增加而减小。这一现象的原因可能是增加丙交脂使TTAD增加,分散度和丙交脂涂料使TTAD增加热降解。因此,TTAD发生在温度较高的热降解。

4所示。结论

热性能包括结晶、熔融行为和热稳定性丙交脂/ TTAD TTAD具有不同的内容进行调查。丙交脂/ TTAD样本的结晶过程和POM分析表明TTAD加速整个丙交脂结晶物质的存在。与纯丙交脂相比,丙交脂/ 1% TTAD增加从101.36°C到125.26°C增加从94.49°C到117.56°C,ΔH_c增加从0.1023 J·g⁻¹33.44 J·g⁻¹1°C /分钟的冷却速率从融化,和_1/2丙交脂/ TTAD从2997.2下降到108.9年代在110°C。丙交脂的融化行为被TTAD影响显著,由于melting-recrystallization double-melting峰发生了。热稳定性研究表明,丙交脂/ TTAD的热降解温度下降而整洁的丙交脂。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作是由中国国家自然科学基金(项目没有。51403027)、中国博士后科学基金会(项目没有。2013 m531937),重庆市教育委员会科学技术研究项目(项目号KJ131202),重庆大学艺术与科学学院(项目号R2013CH11)。

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