文摘

介绍了Y沸石脱铝蒸fluid-cracking催化剂在1970年。广泛的研究已经完成开发适合dealumination技术,研究晶体结构,描述催化行为。然而,次生孔隙系统的起源形成沸石结构dealumination过程中保持完全掩盖了四十年。开放式问题关注还存在extraframework硅质剂除了extraframework铝物种可以极大地改变这些沸石的催化性能。摘要回顾一天的合成材料和提供了一些几个开放问题的答案。

1。介绍

商业Y沸石的合成是由布瑞克声称在1964年(1)第一次工业制造和X类型的弥尔顿(2,3]。沸石不似乎是拓扑相似类型X铝硅酸盐的框架。所有这些alumosilicates的立方晶胞包含192 (Si, Al) O4四面体。布瑞克认为X到Y改性的变化发生在硅铝比为1.5 (4]。沸石和硅/铝值低,超过这个临界点描述X和Y组合,分别。因为含有如此丰富铝的不稳定的样品在酸或水在高温(5),rusch et al。6]提出了一种新的基于定义的一个典型的化学行为采集dealumination由蒸汽处理(7]。Si / Al比率为2.2以上,Y样品可能在蒸汽脱铝没有崩溃的框架。原因来自硅酸盐长链硅酸剩下132单位铝酸而60单位可以删除。

新的X / Y定义解释了为什么只有Y沸石的硅氧修改作为裂化催化剂(8,9]。因为Y沸石可以直接合成3的最大Si / Al值(10),所有催化地有关资料必须由postsynthetic去除铝框架。Zhdanov et al。11)概述了关于不同沸石dealumination如酸萃取技术(12),同形Al / Si替换[13],NH的热化学治疗4Y (7]。NH的加热4Y在干燥或潮湿的空气带来不同dealumination效果和结构特点脱铝Y样本(天)14]。在每种情况下,框架将铝从而变成extraframework铝物种(EFAl) [15]。

amb和侧面(16)解释了一天超过1273 K的热稳定性由于钠离子的去除框架破坏由于其矿化效果。仙女(17)给小说的形成偏好Si-O-Si债券由于脱羟基在中间形成的羟基的巢穴。克尔et al。18]解释天的治疗效果的稳定性上升Al缺陷与迁移H4SiO4分子。

每天增加热稳定性的原因之一是热化学过程一直在商业上建立一个高程度。后发现蒸沸石的结构基础,研究人员把更多的注意力集中在他们的催化行为。因此,形成次生孔隙系统的一天被发现。根据(19),这一过程被认为是提高原料的分子运输和最终产品在催化转换。但是,尽管框架修复,观察吸附能力的显著下降(7]。尚不清楚这一现象和问题的本质中孔的中孔的形成和类型,以及沸石的部分无定形化框架保持开放。

由于结构不直接关系和具体dealumination NH的行为4Y无疑存在,重新合成的问题,Y沸石的离子交换,dealumination行为似乎是明智的。

2。结果与讨论

2.1。沸石的合成不

铝钛沸石的合成原理,X和Y类型为克尔(20.,21),布瑞克和Flanigan22],Zhdanov [23],McNicol [24]。这些和其他几个作者主要讨论了沸石的结晶过程的主要铝硅酸盐凝胶。使用钼酸方法(25],Fahlke和同事[26,27)详细调查凝胶形成的机理和重排。这个方法决定了硅铝酸链之间的长度单位依赖凝胶成熟。实际上,长时间的硅酸盐单位定义凝胶老化的过程。对于测量,≡Al-O-SiO(n)状态”≡与 沸石框架在无机酸水解和钼酸。降解率(衡量硅酸链的长度)是黄色的光之后,形成硅钼酸复杂。含有如此丰富铝这种技术特征完全和X型沸石,但失败的案例中Y晶体因为著的无限硅酸盐长链是几乎不溶于酸。

属性的天samples-crystallinity、硅铝比、次生孔隙体积,extraframework物种赖以生存直接在父母不结晶的状态,甚至在开始凝胶。典型的批铝硅酸盐组成合成沸石 最后Si / Al比率为1 1 - 1.2,-3.0和2.2,分别22]。基本材料是铝酸钠和硅酸钠水溶液NaA和NaX硅胶或不,硅溶胶,正如所料,氢氧化钠和水。根据布瑞克(反应组成图4]或Kostinko [28)如图1表明,凝胶组成的、X或Y沸石形成。


图1
反应合成图的铝硅酸盐沸石,X, Y(中实现凝胶成分;points-final沸石组成)[4]。

从图可以看出1凝胶的变化,X和Y沸石的合成沸石的显著低于A。

的混合原料,铝硅酸盐凝胶发生在沸石合成批次。例如,当纯铝酸解和硅酸盐混合,同时富含硅元素的水凝胶沉淀。的一些单体的铝酸离子与低聚物的二氧化硅分子。剩余铝酸离子保持最初的解决方案。但溶解的凝胶进行结构重组和重新沉淀平衡态。老龄化段10到20小时,铝酸凝胶消耗越来越多,这样最后等量的固体含硅和铝沸石和X批次。三维凝胶结构稳定在环境温度的母液,因为所有碱性可溶性≡Si-O-Si≡债券已经变成了化学稳定性≡Si-O (Al(−))≡债券。四倍的负电荷协调铝原子保护凝胶进一步攻击同样带负电的羟基离子。另一方面,负电荷促进质子的攻击自然降解的框架在钼酸盐的情况下测量。

Wieker和Fahlke27发现10%的单体的≡(艾尔(−))-O-Si-O - (Al(−))≡硅酸盐建筑单位,除了硅酸聚合,合成不批。不凝胶成分不同因此从一个和x由于这些单体的物种,不始于NaX碎片组成的结晶(Si /阿尔比约为1)在363 - 373 K。结晶是赞成如果批处理被NaX纳米晶体播种,正好顺便利用工业沸石制造业。实际上所谓seed-solutions含有硅酸盐离子形式的低聚物的链(10 ~ 30硅原子的长度)终止由铝酸单位为了防止使用,尽可能含有如此丰富铝的形成区域内不晶体。

随着时间的增加,结晶逐渐转化为实际的不与硅/铝沸石组成比例超过2.2。然后,由于铝酸overproportional消费过程的一开始,结晶下降由于铝酸离子的总消费主要八面沸石结构的建筑单元。这就是为什么晶体表面变得最后富含硅和晶体生长无二次以上3μm是观察(29日,30.]。频繁,不然沸石结晶多晶颗粒较小的实际尺寸(31日]。

大八面沸石的合成类型晶体直径> 100μ米被Ferchiche报道等。32,33和伯杰等。29日)只对样品与Si / Al比率低于1.8。似乎很有可能这样的样品由X和Y的混合类型(6]。

Al梯度的如果不从1开始在细胞核和增加∞在沸石晶体的表面进一步负责一些具体现象观察到沸石笼的一天。不结晶的硅/铝比值超过2.2是不幸的是太小的描述他们的梯度光电子能谱和EDX等物理化学方法。此外,他们往往会崩溃在测量。因此,复杂特征的样本包括水热稳定性测试、结晶度,extraframework物种的特征和孔隙结构是必要的描述不真实的状态,连续的产品。

2.2。钠/铵离子交换沸石不

沸石NaA的晶胞包含24的原子和faujasite-type沸石NaX和不包含192 SiO4和氧化铝4四面体(34]。它们形成的方钠石笼与氧乙酰天冬氨酸,双4环和6环NaX,和不,分别从人物2。NaA和二氧化硅NaX框架与Si / Al = 1, SiO4和氧化铝4四面体排列在严格的交替Loevenstein规则(35]。

(一)
(一)
(b)
(b)
图2
沸石(A)和faujasite-type X和Y沸石(b)由方钠石笼。

蛀牙孔直径为1.14 nm在NaX NaA、1.3 nm,不出现。入口孔的直径等于0.42和0.74 nm,分别为(4]。

由于带负电荷 四面体,沸石包含Na(+)离子在不同合成形式−12,96 - 88年在NaX 56-53不(X和Y的值基于rusch等人的定义在[6])。不同阳离子对钠离子交换,完全或高度,调整入口孔径和特定的沸石的吸附行为。酒吧和他的同事发表的基本方面沸石改性的方法,例如,在[36,37]。

因为沸石不负责催化过程,优先用于脱铝铵离子的引入到这个框架的具体利益。铵离子加热分解的H+和传出的NH3活跃的气体形成HY修改框架dealumination热气腾腾。

在实验室规模、钠离子的铵离子交换0.1硝酸铵溶液或硫酸液体/固体比例高于10。一个有效的和认真的交流,过程应该重复。通过这种方式,80%的钠离子从y沸石这样的框架,框架的五分之一在dealumination仍是不活跃的,例如,通过蒸下面会看到。使用高浓盐溶液或/和治疗的沸石在353 K不成功38]。但有可能增加活动框架部分如果使用分段的方法:首先,部分铵交换样品加热在523 - 543 K离子交换过程再次重复。在中间产生的质子转移剩余方钠石笼内钠离子从他们的立场和增加六环删除二铵交换的大洞。框架的部分dealumination已经发生在每个处理步骤。

2.3。Dealumination

Dealumination是沸石的化学和结构修改的方法。但不是每个合成沸石框架保留在删除一些铝原子结构安排与稳定。因此,NaA和NaX沸石任何dealumination过程后完全倒塌。不沸石与Si / Al < 2.2还输了,至少部分,其结晶度(39]。但是只有这个治疗,Y alumosilicates明确的硅铝比,保证他们的特定属性,如热稳定性、疏水性、催化活性可以直接准备。

最简单dealumination由样品的治疗方法在无机或有机酸(12]decationation发生的地方。介绍了质子的作用下,≡Si-O (Al(−))≡债券成为水解和首先变成了更稳定≡Si-O-H单位+ H-O-Al≡分裂结构。在第二步中,所有其他的绑定与铝离子折断。利用天然斜发沸石,首先,酒吧和Makki [40)是成功治疗的沸石在373 K 1 M盐酸。铝含量降低到40%没有重大损失样品的结晶度。铝原子从框架作为EFAl物种被发现在解决方案。这种方法的缺点沸石不在于剩余的结构性缺陷涉及羟基硅内部框架的形成(41]。

一个更加敏感的提取过程包括沸石具有复杂的治疗ethylene-diamine-tetra-acetic酸剂(EDTA)。利用这种方法克尔(12]删除一半的框架没有更多的无定形化铝原子不沸石晶体,但高密度的结构性缺陷。可以得到更完整的结构沸石不治疗的蒸汽silicon-tetra-chloride是拜尔和同事所示(13,42,43]。在生成的结构,铝原子在高温硅原子所取代。但严格控制这个放热过程和技术需求的抵抗腐蚀介质似乎太复杂,工业生产规模限制只对半成品。因此,NH的煅烧4Y沸石在蒸汽7)建立了全球技术dealumination过程。

2.3.1。热化学治疗NH4在蒸汽不

一般来说,dealumination NH4不以来没有改变蒸汽引入这个过程由麦克丹尼尔和马赫(1971年15]。样品被在一个开放的炉和回转窑一条水通过蒸汽压力。蒸汽的蒸发所产生的液态水与水压力的一个酒吧或饱和水蒸气的气体分压降低。炉内的水分子的实际浓度反应区取决于加热和样品处理温度的增加减少。dealumination的程度是有限的起始物料的铵交换的程度,取决于温度和蒸汽分压(44,45]。

萨勒曼和他的同事们(46)沸石的dealumination (NH调查4)39(Na)10[(氧化铝2)49(SiO2)143年)硅/铝比为2.9的宽视野变量参数。图3显示增加删除框架与上升的温度和疗程。


图3
Si /阿尔比的沸石在热气腾腾的温度和时间的依赖46]。

小,略高于dealumination Si / Al 3.2和3.5的值被发现在573 K和673 K,分别。硅/铝的进化在773 K和873 K显示一个典型的饱和行为对4.4和5.4的值。早些时候报道了饱和效应也被王et al。39),恩格尔哈特et al。44],Lohse et al。47]。由于钠/铵交换的限制使用一步战略,Na的20%+/ 负责配合物蒸汽下保持稳定。在获得的平衡硅/铝比率46对应于36% (773 K), 49% (873 K), 64% (973 K)的铝原子的总含量从框架中删除。进一步去除可能增加了新一轮铵交换之后,第二个热气腾腾的过程。这两步策略后,日蒸的Si /阿尔比在873 K 5小时改变了从5.4到10.3,增加了双重的dealumination效应没有显著样本无定形化(38]。

明显高于Si /阿尔比的值(11)取得了直接蒸在973 K。然而,这个结果是伴随着部分或强烈的无定形化的最终产品。样本成为完全非晶在1073 K的热崩溃在热气腾腾的开始。在最低温度(473 K),调查也发生了剧烈的框架破坏。在这种情况下,酸水解的框架由于高浓度的水分子在反应区。

x射线衍射(XRD)模式在图4指示NH中等信号强度下降4不,天样品。下面将讨论这个观察,结果extraframework物种的形成。


图4
选择x射线衍射模式的沸石蒸3小时在对温度的依赖46]。

去除铝原子结果缩小总沸石的框架中,因为不同的-Al-O -和-Si-O债券长度的191点和169点(48),分别。晶格常数 从2.463 nm不降低到2.438 nm在973 K 1天治疗h。这个示例显示了最高dealumination状态,没有明显的结构性无定形化。

红外光谱的样品通过萨尔曼et al。46给出了图5并支持x射线衍射测量的数据。双振动带框架敏感 (49从574厘米)的变化−1到610厘米−1随着蒸温度973 K。信号完全消失在示例脱铝在1073 K。


图5
红外光谱的家长不沸石和天蒸3小时的样品温度的依赖。

除了 信号,系统的光谱的形状的变化,特别是弯曲、对称和不对称伸缩振动的4建设单位在450 - 550厘米−1,700 - 900厘米−1,900 - 1200厘米−1此外观察。热气腾腾的最佳条件似乎在873 K明显特征峰的形状和强度的脱铝框架如图5。框架变得更加规律对前者硅/铝梯度造成不合成。

在较低的温度下,山峰的形状变得更广泛的指示一个更高的非均匀分布的Si /阿尔比的框架和一个相对强大的贡献extraframework物种形成。但是,正如我们将看到,蒸汽温度低导致减少间隙孔的形成。

可以显示所有的光谱图5由extraframework叠加种铝硅酸盐和硅胶(50]的一些腐蚀形成的框架。铝矽酸盐可能一起extraframework中提取铝的酸处理(51]。众所周知,高度脱铝和酸淋滤,经常叫US-EX (ultrastable提取沸石Y)显示急剧振动乐队因为纯SiO的均化2框架(52]。

在473 K样品处理, 信号不从其特点的地方。在这种情况下,由于较低的热激活框架内不会发生dealumination但是沸石的解体。

2.3.2。Si /阿尔比的测定样品

天沸石的优化框架的属性需要的精确测定硅/铝比率。Dealumination效应可以通过化学分析证明酸溶液,洗涤水的样本准备通过酸浸出12)和Al / Si替换(13),分别。然而,这种方法需要确定所有extraframework铝样品完全冲毁。因此,调查的固态物理化学方法如XRD, IR, NMR似乎是更好的方法。这些方法甚至不可或缺的蒸日样本的特征,因为这些沸石仍然包含整个EFAl和化学分析数据作为矛盾的出现。

布瑞克(4]介绍了晶胞常数之间的关系, ,铝原子密度单位细胞水化NaX和不沸石的基础上37合成样品。rusch和他的同事们(53]扩展这种模式在一系列天样品由蒸铝/ Si替换。他们另外的进化提出了深入研究红外双振动 测定硅/铝沸石框架内比率和比较这些计算方法50]Fichtner-Schmittler等的经验方程。52)使用红外不对称合计价(T = Si, Al)和振动29日如果MAS NMR数据通过恩格尔哈特和米歇尔(54]。

(与 和 摩尔分数利用细胞参数 )。

(与 和 通过使用摩尔分数 )。

红外Fichtner (与 和 通过使用摩尔分数 )。

核磁共振恩格尔哈特 ( =强度 / 艾尔信号29日如果MAS NMR光谱, 的信号,没有考虑nonzeolitic外加剂)。

在类比结果布瑞克(4),Fichtner和同事52显示单元晶胞参数之间的相关性,骨骼伸展振动和铝的摩尔分数( ),一系列的X和Y沸石和发现这些材料的理想固溶体的行为。晶格常数 以及红外模式 和 不同线性铝摩尔分数上提供一个相当简单的方法计算一天的Si /阿尔比独立样本合成类型。然而,硅/铝水平的差异值在应用的依赖关系已报告(2)(5)。明显高于Si / Al值见表1计算根据 和核磁共振(50,55]。

表1
沸石的硅/铝值不,衔接和日蒸汽脱铝5 h。

XRD数据获得的硅/铝比率应该描述框架的实际状况。这些值被认为是不受extraframework物种样本。在每个系列蒸温度、红外模式 紧密地伴随着 因为双振动特征值只有纯正的八面沸石框架(52]。相比之下,高值利用NMR以及计算 数据。结果两种方法似乎受到外加剂的样本。澄清这一现象,详细阶段的分析框架和extraframework标本应该执行产品的一天。

2.3.3。Extraframework物种蒸Y沸石

首先观察extraframework铝发表对天然沸石酸处理后(40,56]。脱铝样品从而获得(12)或铝/ Si SiCl替换4蒸汽(13通常免费EFAl如果样品集中洗了。残留分析27艾尔MAS NMR测量(54)由于信号沸石的铝原子四面体地协调框架和信号的特点(3 +)阳离子和AlCl3盐光谱不同于彼此的立场。的化学位移前位于60 ppm,而后者位于0 ppm。Extraframework硅(EFSi)可以检测到29日如果MAS NMR测量只出现在化学处理后样品的部分无定形化。

更复杂的情况出现在煅烧和NH热气腾腾4不沸石由于所有EFAl仍在固态(57,58]。Baran et al。59]认为四面体地协调基地不是转换为可交换(3 +)阳离子。布瑞克和斯基尔60,61年]建议的形成沉淀Al (OH)3与解决方案可以通过浸出提取氯化钠或氟化钾。剩下的缺陷(羟基巢)沸石框架可以被测量红外伸缩振动的隔离≡颗粒羟基在3745厘米−1(11]。

不同研究EFAl报道其可能的晶体表面的位置和/或间隙孔(62年,63年在催化行为[],显示他们的角色64年),特别是其本质的分析27艾尔MAS NMR光谱测量(65年]。EFAl一直认为aluminium-oxo-hydroxo密切相关的阳离子聚合物安排首先描述Bertram et al。51]在铁试剂方法的帮助下66年]。它们的化学行为的有机和无机酸被Scherzer[深入调查67年]。增加一天的催化选择性萃取后extraframework铝被罗德报道和Rudham [68年]。缺点在酸处理后的风险在于进一步dealumination沸石的剩余(3 +)阳离子可以作为路易斯活跃网站在催化69年]。

在一些报纸,EFAl被描述为不是孤立的而是合并与EFSi因此称为硅铝物种(70年- - - - - -72年]。两种类型的extraframework物种之间强相互作用是定量分析和x射线光电子能谱(73年]。钼酸使用特定的测量(74年矽后来]描述在低温样品蒸铝铝矽酸盐(75年]。因此,Siantar et al。76年)和Lutz et al。77年EFSi物种的)进行了详细的分析。NH的dealumination行为4不样品蒸汽中演示了使用两个商业和三个实验室不沸石样品。数据6和7显示27艾尔和29日如果MAS NMR谱的初始和脱铝沸石。


图6
27艾尔MAS NMR光谱的商业和实验室合成沸石dealumination之前(不),之后在873 K为7小时(一天)(食谱的实验室合成样品根据Fahlke et Al。26),“et al。80年],Ferchiche et al。33))(50]。

图7
29日Si MAS NMR光谱的商业和实验室合成沸石dealumination之前(不),之后在873 K为7小时(一天)50]。

独立起源的沸石样品,extraframework物种似乎是相同类型的。铝光谱图6显示一个信号四面体地协调框架Al 60 ppm (50)(不)。dealumination后,额外的两个广泛的信号extraframework物种近30 0 ppm和ppm归结为八面体的和五面体的协调,分别。在0 ppm信号特征的聚合物oxo-hydroxo-aluminium阳离子(51]而宽阔的肩膀集中在30 ppm分配扭曲extraframework正八面体和/或铝框架的四面体(78年,79年]。

后反褶积(II)29日如果MAS NMR光谱不样品(I)图7显示五个信号典型的八面沸石框架与Si (nAl)建设单位( )−84 ppm之间的化学变化和−108 ppm (77年]。模拟的29日如果MAS NMR光谱是由一组单一的使用与高斯谱线形状。这个计算揭示了缺乏硅质extraframework物种(III)的光谱父沸石。但是热气腾腾的结果在一个剧烈变化的形状和强度的核磁共振信号(I)。所有峰值位置转移到更高的ppm值。Si (4-2Al)的减少和增加的Si (1-0Al)结构单元确认的铝框架。之间的重要的肩膀−80−90以及112 ppm表明框架结构的内部变化和硅质extraframework物种(III)的存在。贡献的铝硅酸盐和硅胶符号 和 。在之前的调查中,这些额外的信号已被归因于in-homogeneously脱铝高铝和硅氧区域内干扰沸石框架(81年,82年]。

蒸天extraframework物种的样本含量(77年铝硅酸盐)达到0.6 - -4.9% ( -14年)和4.3,7%硅胶( )。它已被证明83年,84年峰的强度分配) 和 在低温连续蒸可以减少化学溶解氢氧化钾的盐酸和解决方案。酸处理造成铝铝矽酸盐的分解与硅胶的形成。碱性治疗显示硅胶剂的光损失。在高温样本,例如,在873 K,铝铝硅酸盐分解成硅胶和粘土。在这种情况下不是铝硅酸盐 但是硅胶 确定在一个较高的部分。

的发生extraframework硅胶 就是为什么Si / Al比率计算天样品吗 模式(4)和核磁共振数据(5)(见斜体在表1)似乎主要是太高了。IR和NMR信号特征的强烈叠加贡献Si(0)和Si(1)物种85年- - - - - -87年]。

硅/铝比率决定的强偏差不对称合计红外振动带的结果的不同波数沸石和硅胶。波数1080至1120厘米−1一直在观察硅凝胶依赖框架状态(88年]。问的越高4构建Si (OSi)4单位,更高的能量激活的框架。“纯”天样品, 值从1024到1040厘米−1应该测量。但是,由于nonresolved信号的叠加,沸石和硅胶,实际测量值的变化1047至1061厘米−1(87年]。

Si / Al比率计算29日如果问以来MAS NMR太高了3(Si (OSi)3哦),问2(Si (OSi)2(哦)2)信号的extraframework硅胶重叠与分配给Si(0)和Si(1)沸石(85年,87年]。为了得到实际值,反褶积的光谱成为关键的一步沸石与核磁共振分析技术(77年]。因此,更现实的硅/铝比率应该获得使用XRD晶格常数 或红外 显示模式(2)和(3),分别。

2.3.4。硅质Extraframework物种的起源

沸石不稳定在干燥或潮湿的空气达到923 K。这个温度后,水晶框架转变为无定形状态。粘土(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)形成。然后,随着温度升高,carnegiiete和霞石发生超过1123 K (4,10]。自压力水或蒸汽,不稳定到513 K (83年]。它将分解成一种无形的阶段之后,转换成hydroxysodalite或沸石P [89年,90年]。包含钠离子作为矿化剂。镶嵌细工et al。91年)展示了他们对八面沸石的水热稳定性的影响类型13 x沸石(Si / Al = 1.2)和LSX(参见Si / = 1.0)。

质子改性Y沸石的兴趣有关的应用八面沸石为催化剂。根据rusch et al。6]沸石HY (Si / Al > 2.2)成为脱铝超过573 K下extraframework物种的形成。无限≡Si-O-Si≡框架内链防止沸石结构的分解和只有一小部分转化为氢氧化铝/氧化,铝铝硅酸盐和硅胶。但在较低的情况下硅/铝比率和有限的≡Si-O-Si≡链,结构部分或完全水解。在这个序列,沸石HX Si / Al = 1.0−1.2特别不稳定。相反,硅富八面沸石和硅/铝生产的超过100 Al / Si替换[13]或蒸和酸浸出92年期间)不稳定的蒸汽处理(93年,94年]。

两个化学进程同时运行以来相同的Y沸石晶体硅富铝核之间的梯度和沸石表面富含硅元素出现在这种材料(89年,95年),独立起源的不或热气腾腾的条件。因此,晶体转化为中心的x射线非晶态铝硅酸盐,然后与上升的温度,粘土和二氧化硅,而纯硅胶表面往往形成。

水分子攻击沸石框架根据化学反应 气温上升。因此,水分子的质子攻击≡Si-O (Al(−))≡债券在整个框架而氢氧根离子攻击尤其是终端≡表面的颗粒组。数据8和9给人一个示意图印象的过程(96年水就像一个催化剂[74年]。


图8
二氧化硅沸石框架的逐步分解水(96年]。

图9
硅氧沸石框架的逐步分解水(96年]。

除了蒸过程,治疗液态水有助于理解八面沸石水热化学反应的类型沸石。迪米特里et al。97年)调查的行为不衔接和Si / Al 2.7的水自403 K和473 K之间的压力。图10显示了两个样品的吸附能力后热液过程。对水的吸收不不变,但HY减少显著高于423 K。质子形式大大受损的接受治疗。这种不同行为的原因在于在水介质的碱性反应不抑制因此质子形成的水分离的袭击。


图10
水沸石的吸附吸收不HNaY热液处理后的水自72小时的压力在对温度的依赖97年]。

除了extraframework二氧化硅和氧化铝,高岭石发生的痕迹。组建一个新的结晶相低于473 K首次被发现。它是由于不完整的钠/铵离子交换的祖HNaY修改通过小心加热在523 K。

令人惊讶的是,富含硅元素天样本获得的铝/ Si替换发现强攻击液态水而生成的二氧化硅样品蒸。图11显示相应的行为的热水地依赖模块(SiO对待的一天2/铝2O3率)。


图11
热液治疗后残留的沸石在液态水依赖模块和温度(96年]。

在一方面,外观EFAl带来稳定影响沸石框架(98年)和一个更常规结构样品蒸的一天。这些沸石的结构观察表明,治疗期间dealumination [99年,One hundred.]。原硅酸(H4SiO4)从晶体表面迁移到免费框架空缺产生由于去除铝原子。H的迁移4SiO4发生,如果硅胶通过降水热水地对待类比天沸石的制备过程(88年]。所有defects-sorption中心气体或液体的重组修复框架。因为框架变得更定期与上升时间和温度的硅胶失去吸附行为。不对称的合计(T = Si)价振动红外光谱变化区域的波数火成的二氧化硅在1100 - 1120厘米的特征−1。

一个重要的观察提供了另一种解释不同行为的二氧化硅和硅氧天样品。据(富含硅元素的表面退化7)收益快。但如果这种样品表面的铝酸(又75年),稳定的结构发生101年]。的稳定影响表层组成的铝硅酸钠可能与终端的取消有关硅醇≡能源丰富的颗粒组和阻塞≡Si-O-Si≡债券在晶体表面,水分子攻击的框架。相反的聚合硅脱铝框架,这个富铝层只包含钼酸单体的和硅酸二聚的单位被测量。使用这种方法,硅氧沸石可以稳定与热液或碱性攻击(93年]。Lutz et al。102年]详细报道了外部引入extraframework钠铝硅酸盐物种通过碱性和结合酸/碱性通路使用铝酸钠以及aluminium-oxo-hydroxo阳离子(103年)或(, )物种成八面沸石型沸石(104年]。Alumination铝酸钠或钾的解决方案也被报道等其他硅氧沸石的硅质岩(105年],MCM-41 [106年,β沸石(107年]。

铝硅酸钠表层可以功能化作为催化地活性成分的晶片。吸附器/催化剂复合材料获得成功测试了在一些有机物的转化和应用废水净化。

2.3.5。吸附器/催化剂复合材料

活性成分在吸附器/催化剂复合材料的基础上硅氧天沸石晶体表面完全本地化,而大部分仍然是吸附的自由。因此,高转换的丙酮H-DAY与硅/铝复合= 150或这类之一 丁烷Ni-DAY或Pt-DAY类似物被发现(108年]。但复合材料的特定应用程序仍在浪费水的净化。如卤代烃污染物必须删除几毫微克。第一步的清洁,污染将被吸附和分离液相在第二步是由化学反应来分解,例如,通过氧化与过氧化氢。因为降解的有毒代理人没有提供任何再生复合。

p-chloro-phenol的分解水Pt-DAY芬顿试剂(FeSO测试比较4)[109年]。沸石是加载5毫克,12毫克,23毫克,47个毫克的Pt / g复合。最好的效果是获得5毫克/ g,因为一个优化混在过氧化氢的活化。图12显示了显著优势的新组合与古典FeSO相比4用一步法策略。semitechnical工厂,清洁程度低于1 ppm取得。吸附剂的制备和应用的细节/催化剂复合材料进行了一系列的专利(110年- - - - - -114年]。


图12
1 g / L p-chloro-phenol退化在水中添加的4 g H2O2分别在10 g芬顿试剂,沸石Pt-DAY装满5毫克/ g铂(109年]。
2.3.6。重新插入Extraframework铝框架的位置

沸石的催化活性主要取决于他们的铝框架。铝的内容可以直接在不同(沸石ZSM-5)或合成过程,据报道由后续框架dealumination (Y沸石)。随后外部铝插入沸石框架已经高度讨论从一开始的年代。在这种情况下,氯化铝(105年],粘土[115年),铝酸和碱(116年)被认为是铝的来源。

蒸日样本,布瑞克和斯基尔117年]提出的重新插入extraframework铝回八面沸石样品在碱性溶液处理的框架。刘和他的同事们(118年证实了这种方法的解释29日如果MAS NMR光谱和称为这一过程为“微调的沸石的催化剂的性能。“哈姆丹et al。119年]中看到“二次合成,”的方法实现最优数量的Brønsted酸网站负责裂纹活动碳氢化合物在沸石框架内。但是复审的过程由恩格尔哈特和Lohse [120年没有证实这一假设。有关他们的疑虑尤其是测量的解释29日Si MAS NMR光谱。然而,一系列的核磁共振研究支持重新插入Klinowski等的概念。121年- - - - - -128年]。Si (nAl)建筑单元的信号由框架dealumination转向更高的价值。而山峰的Si(4)和Si单位如图(3)13降低强度,信号分配给Si(1)和Si (0 al)增加。


图13
29日Si MAS NMR光谱沸石不(a),蒸日(b),酸溶滤(c),碱性溶滤天(d),碱性溶滤后酸提取extraframework铝与温和的(e)和密集的搅拌(f) (130年]。

鲁茨等人重新审视了刘等人提出的概念。118年)使用蒸日样品不同硅/铝比(129年碱性浸出[],不同条件下130年],酸溶滤样品在KOH溶液碱性治疗前(84年]。作者报道的大幅减少Si(0)和Si (1 al-4al)峰值的增加实际上表示一种Al浓缩在沸石框架。然而,这一现象也观察到当extraframework消除了铝酸萃取(84年,131年)(见图13)。因为在碱性处理样品,新成立的碱铝硅酸盐的贡献特别是Si(3)和Si(4)信号;Si (0 al)的减少信号应归因于一个未知的现象。

Bezmann [132年刘),使用的方法,研究了质量平衡KOH Y处理样品后,发现5%的和2%的硅铝滤液的批处理。此外,样品的结晶度下降到80%。Lutz et al。133年)提供了一个详细的质量平衡和类似的趋势。铝硅酸盐的治疗,特别是在碱性溶液产生亚稳沸石晶体结构的变化(10]。沸石溶解度的增加框架的影响随着硅/铝比和含有如此丰富铝形成的凝胶在碱性沸石已经报道的治疗Zhdanov和Egorova134年),止住血et al。135年]。

Aouali et al。136年)观察脱硅和部分分解的高脱铝沸石Y框架导致浓缩。这就是为什么天样品增加治疗的无定形化的碱性溶液的Si / Al比率上升严重解决29日如果MAS NMR光谱(129年]。因此,硅与硅/铝框架的39% = 23迁移到新成立的extraframework铝硅酸盐或碱性溶液。

德绍et al。137年)观察到一个强大的腐蚀大晶体硅质岩的碱性溶液治疗。Groen et al。138年]和Verbroekend Perez-Ramirez [139年)生成从而控制沸石中孔隙。Lutz et al。140年熔块)治疗这种沸石,分离形成滤液中的铝硅酸盐。Mirodatos和Barthemeuf141年]假定的参与extraframework硅铝矽酸盐的形成。

在详细研究碱性反应extraframework物种Lutz et al。87年]表明EFSi-silica凝胶在晶体表面,在热气腾腾的依赖条件下,铝硅酸盐或粘土和硅在nuclei-contributes样本转换只在较低的程度。铝矽酸盐剂是防止攻击的钠或氢氧化钾的负电荷和硅胶组成在蒸温度773 K或者更低溶性。观察到新成立的专门从艾尔生成钠或钾铝硅酸盐(3 +)阳离子和硅的脱铝框架。这意味着“re-insertion”extraframework在于沸石的脱硅铝框架和一个额外的x射线非晶形成碱铝硅酸盐。

由于对碱金属阳离子交换质子,Brønsted活动,例如,在转换的 戊烷(142年),将完全按使用天样品准备根据“re-insertion”概念由刘et al。118年]。

2.3.7。在蒸Y沸石次生孔隙体积

已经完成了大量的工作描述的过渡体微孔隙的沸石为次生孔隙体积(143年- - - - - -147年]。框架的形成中孔是由重组后的铝紧随其后的是一代的结构性缺陷。框架的疗愈的迁移原硅酸(H4SiO4)到缺陷的位置进行了讨论(99年,One hundred.,148年]。形成和治疗可以通过红外分析后内部形成羟基(149年]。

交互的第一调查的样本与他们有关的气体和蒸气催化行为执行(150年- - - - - -152年)和随后的系统的研究其吸附能力(143年]。由碳氢化合物吸附中心的描述后,孔隙结构的调查使用氮77 K进入感兴趣的焦点。中孔的一个典型的迹象在一天之间的滞后是氮等温线的吸附和解吸循环相对压力之上 / 超过0.5。氮液化次生孔隙体积和需求,因此,更多的能量比吸附氮分子蒸发。图14显示了典型的氮等温线与磁滞回线。


图14
氮等温线测量在973 K和77 K天蒸1条水压力依赖时间148年]。

使用氮吸收技术,鲁茨和他的同事们148年)检测到的各种大量中孔形成依赖热气腾腾的条件。框架的缺陷往往是被迁移H4SiO4,尤其是在温度573 K和673 K。原硅酸详细描述了相应的扩散il (74年,153年]。插入下降自脱羟基温度高于873 K羟基巢伴随着重排的框架和提供水的浓度降低。

中孔无疑被认为是纯dealumination的微孔体积的结果。使用纹理分析和3 d-tem测量,詹森et al。154年]可视化大量中孔0.2 - -0.4 nm不仅在细胞核内,而且靠近表面的晶体。相似的形态学观察也林奇et al .,报告在次生孔隙系统没有直接连接到外部的晶体155年]。

关闭核的起源和开放的表面间隙孔必须归因于非齐次硅/铝的贡献在Y沸石微晶(31日,156年,157年]。半经验的方法,描述了Si / Al faujasite-type沸石的使用比例29日如果MAS NMR (158年]或[的x射线数据159年),没有考虑可能影响这样的硅/铝梯度(81年,160年]。由于微晶的大小,梯度存在的直接证据是困难的,例如,使用EDX分析。但铝的热液不稳定原子核和富含硅元素的表面的晶体可以从调查推断faujasite-type沸石与类似的成分(6]。

Kortunov et al。161年]报道分子运输样品。PFG的扩散测量进行了使用核磁共振技术,3,5-triisopropylbenzene和 辛烷作为探针分子。临界直径分别大于和小于入口的沸石微孔隙。结果发现, 辛烷分子进入整个晶体而1,3,5-triisopropylbenzene不能进入微孔体积,因此原子核中孔。次生孔隙系统提高了分子的起始原料和产品的运输催化转化过程(19,55必须纠正。

此外应该认为一天Kortunov所使用的样本中没有或只有少量的大量中孔,因为愈合的微孔体积在773 K。似乎更强脱铝样品蒸,例如,在973 K,包含这样的大量中孔流量的大分子通过介孔网络成为可能(162年- - - - - -164年]。

根据目前的结果,可以提出,互补中孔隙的审查(165年,166年),一个模型包含三种类型的中孔与封闭的中孔晶体核,在晶体表面,开中孔和微孔体积内大量中孔。这个模型示意图见图15。


图15
类型的中孔蒸天晶体(31日]。

一般来说,甚至可能出现第四个类型的中孔蒸沸石由于非均匀多晶微晶有不同大小的包装材料。平均晶粒度的变化被发现后的一系列dealumination在773 K, 873 K, 973 K (55]。所示,在41),平均直径由x射线衍射测量使用谢勒方程不发生显著的变化在773 K和873 K,但是减小了5小时后从100纳米到85纳米的热气腾腾的973 K与沸石样品1000纳米的颗粒。如果微晶以这种方式变得更小,他们包密度增加。因此,大孔隙的晶体内的空间可能会缩小到更大的中孔可被氮测量在77 K。然而,这种假设不能被证明是真的。

形成的次生孔隙系统会导致明显的结晶度,沸石的吸附能力,催化活性材料。这将有助于减少介孔体积。第一种可能性在于样本的温和蒸保证框架的治疗缺陷微孔体积(羟基巢)[148年]。执行一个温柔和齐次dealumination肯塔基州沸石细胞具有更高的框架,而均衡分布的铵离子在结构可以提供这个问题的另一种解决方案。和第三种方法是减少硅/铝梯度与种子播种不合成批次解决方案(156年,167年)而不是插入nanoseeds X沸石(26]。

温和的热气腾腾的调查,商业不沸石硅/铝比为2.7和铵离子交换高达81%。大量中孔的形成和治疗对温度的依赖被检测到的孔隙体积的相对变化V内消旋/ V总在热气腾腾的时间148年]。图16表明,中孔的贡献的总量是恒定在573 K和673 K。只有中孔表面 略与时间变化。似乎V内消旋是由封闭的原子核的体积中孔,中孔表面年代内消旋特征主要是开放的表面间隙孔。


图16
相对间隙孔体积(V内消旋/ V总)天样品依赖温度和蒸时间(148年]。

正如我们所知,原硅酸的富含硅元素的表面作为来源(74年,153年在硅胶样品以及蒸的一天。结合H4SiO4到缺陷大部分框架内运行更好的573 K - 673 K低温因为水可以在这些条件下足够多的愈合过程。随温度上升,大量中孔部分的增长略明显在873 K和973 K。在这些温度nonhealed大量中孔主要贡献的总间隙孔/大孔隙体积。但治疗不能补偿框架崩溃因为强烈的热激活的框架和大幅减少水的浓度反应区。

Y沸石的合成铵的形式从一个肯塔基州修改之后的想法得到齐次dealumination减少间隙孔的形成。由于钾离子的大一号,Y沸石的框架扩展从2.468 nm(不)2.473 nm(肯塔基州)和交换过程应该更容易。然而,钾离子交换铵只成功了惊人的80%,类似于不沸石。但热气腾腾的肯塔基州沸石在873 K一定愈合的大量中孔还发生了一个意想不到的结果(168年]。的微孔体积K-DAY Na-DAY的减少比。看来,剩余Na(+)离子,本地化主要在铝钛晶体的中心,稳定敏感≡Si-O (Al(−))≡债券比K(+)离子。后者更均匀分布在框架而产生的质子铵复杂显示倾向于占据在细胞核内的位置。由于重复的离子交换和热气腾腾的过程,中孔体积的样品没有明显变化,但硅/铝比率逐渐增加从2.4(父不和肯塔基州)4.7(第一次蒸)和8.4(第二蒸)。

播种过程的修改不合成看起来更有吸引力,以减少在沸石中孔核(169年]。不seed-solution和不X-seeds样品相同化学成分的脱铝铵的形式在723 K和873 K。Dealumination改变了框架比率3.3和4.2,分别。

介孔区域一个内消旋这两个系列的由氮吸附在77 K显著不同。天的值seed-solution小于一天吗X-seeds。这个观察给出了提示没有细胞核中孔的一天seed-solution。相应的氮等温线图17没有磁滞回线在两个温度下进行调查。天的弱磁滞seed-solution准备在873 K只负责清空不可避免地出现在热气腾腾的面间隙孔。

(一)
(一)
(b)
(b)
图17
氮等温线的初始不seed-solution(a)和不X-seeds(b)沸石和相应的天样品蒸7小时在723 K和873 K,分别为(169年]。

可以减少发生原子核中孔开始不与寡聚铝矽酸盐的结晶,阻碍了一个硅/铝梯度的典型NaX纳米晶体的播种过程。

3所示。结论

的微调Y沸石硅/铝比框架是通过随后的NH的蒸汽处理4不然样品在温度573 K和973 K之间的依赖。在较低和较高的温度,分解发生在蒸汽或热酸水解的框架,分别。但是一定程度的分解中观察到所有其他产品蒸的一天。这种效应的结果从一个含有如此丰富铝腐蚀的核和微晶的制备表面都是热水地不稳定。硅/铝梯度产生的框架内特定的父不沸石的合成可以减少,如果合成一批由所谓的种子播种的解决方案,而不是NaX纳米晶体。

由于框架腐蚀,内外间隙孔发生除了大部分切除后出现的中孔铝框架。内外间隙孔只能降低浓度梯度降低硅/铝框架。相比之下,大量中孔愈合的迁移原硅酸(H4SiO4)框架的空缺在蒸温度573 K和673 K,特别是。所有观察到的核中孔封闭因此他们不能导致传输更大的分子。

除了extraframework铝、extraframework硅质物种发生铝铝硅酸盐和硅胶。随着蒸汽温度、铝硅酸盐分解为粘土和硅胶。温度升高,所有extraframework组件成为碱性治疗活动。因此,艾尔浓缩的过程相关的沸石框架在碱性浸出实际上不是额外的框架Al物种迁徙回晶格但却是从天的框架成为desilicated碱性后治疗。

利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。