文摘
报道是关于流行的历史概述镁合金作为骨科生物可降解材料。重要特性的影响合金添加,以及表面处理镁合金的腐蚀保护。羟磷灰石(HA),有前途的大衣由不同的直接和电化学沉积裁缝耐蚀性和生物相容性的方法,进行了探讨。表面修饰,如微弧氧化或阳极处理导致纳米结构组装为HA涂层提供更好的附着力,。
1。介绍
金属材料中继续发挥重要作用,生物材料协助骨组织的修复或更换已成为病变或受损1]。金属与陶瓷相比更适合承载应用程序或高分子材料由于其高机械强度和断裂韧性的组合。目前批准和常用的金属生物材料包括不锈钢,钛,cobalt-chromium-based合金。这些目前的金属生物材料的限制可能释放有毒的金属离子和/或粒子通过腐蚀或磨损过程(2- - - - - -6)导致炎症级联减少生物相容性和导致组织损失(2,4- - - - - -13]。此外,这些合金的弹性模匹配不佳与天然骨组织,导致应力屏蔽效应,可能导致减少刺激新骨生长和改造,减少植入稳定(14]。当前金属体内生物材料本质上是中性的,剩下的是永久固定装置,在板的情况下,螺丝和固定针用于安全严重骨折必须由第二个手术便可以切除后组织了足够(15]。重复手术增加成本的卫生保健系统,并进一步发病率病人。
2。镁合金作为一种可生物降解的植入材料
幸运的是,镁、镁及其合金的化学活性会降低自然生理环境的腐蚀和潜在的候选人在可生物降解的硬组织植入物。毫克2 +是第四最丰富的人体中阳离子和主要是存储主要在骨骼组织。是至关重要的代谢过程,许多酶的辅因子,和核糖体机械的重要组成部分,将信使rna的基因信息编码转换为多肽结构(16- - - - - -19]。早期临床调查和最近的体内和体外研究表明Mg-based植入物具有良好的生物相容性(20.- - - - - -22]。它也被报道,Mg-based植入可以刺激在骨折部位(硬无情的发展20.,23]。Mg合金的独特的机械性能也使他们理想的硬组织植入物。Mg合金具有密度≈1.7 - -2.0 g厘米−3这是接近自然的骨头(1.8 - -2.1厘米−3),抗压强度和抗拉强度远高于可生物降解的聚合物。与Ti合金(110 - 117 GPa)、不锈钢(189 - 205 GPa),和钴铬合金(230 GPa), 41 - 45 (GPa) Mg合金的弹性模量更接近于自然的骨头。因此,可以减轻应力屏蔽效应(16]。然而,Mg合金的主要缺点是耐蚀性较低。在这方面,Mg是不可取的,因为它是非常活跃的化学,用一个标准的潜力≈−1.7 V(标准氢潜力)。本机采用和/或毫克(哦)2表面层在本质上是宽松的,不能提供足够的保护以抵抗腐蚀遇到在生理环境中含有大量的氯离子(~ 104更易/ L) [24]。表面氯离子可以转换毫克(哦)2成更多的可溶性MgCl2和解散毫克(哦)2使表面更加活跃,进一步减少了保护区,促进解散毫克。反应总结如下(16,24]:
此外,高浓度的缓冲代理在体内血浆负责Mg的溶解率高。当毫克暴露在水溶液中,下面的反应(24]:
缓冲代理使用生成的哦−反过来,迅速加快转换从毫克到毫克2 +。它已经表明,无机组件以及蛋白质和氨基酸降解率影响。因此,Mg-based生物医学植入物可以失去必要的机械完整性前组织完全有足够的时间来愈合。硬组织修复通常需要植入装置的至少12周(16]。
3所示。Mg合金的腐蚀保护
改善耐腐蚀的合金可以通过合金化来实现(22,25),使用复合材料(26),或表面处理。
3.1。合金元素的影响
一个适当的合金成分可以提高耐腐蚀,机械性能,易于制造Mg-based材料。两个主要组Mg-based合金是那些包含2 - 10 wt %铝(Al)微量添加锌(锌)和锰(Mn),说明适度的耐蚀性和力学性能改善(27]。第二组使用的混合稀土(RE)等元素结合另一个金属锌、钇、银和少量锆传授细晶粒结构和增强机械性能(27]。这些材料是用于人体,必须注意选择无毒的合金元素。然而,众所周知,艾尔是有害的神经元(28和成骨细胞29日),也与痴呆和阿尔茨海默病(28]。再保险管理(公关、Ce、Y等)可能导致肝毒性(30.]。过度钇离子(Y+ 3)已被证明改变一些老鼠基因的表达和对DNA转录因子有不利影响31日]。这个需求已经导致了小说的发展可降解镁合金中钙、锌、锰、和Si可以适当的合金元素,如:Mg -Ca ()[32- - - - - -34),Mg-1Zn-1Ca [35),1.2 mg - 2 -锌-锰- 1 - ca (36),Mg-Si(钙、锌)37),Mg -锌()[32,38- - - - - -40),Mg-1Mn-1Zn [41),Mg-1Mn [32]。
Ca或锌是人体中最丰富的营养基本要素(34,37,42- - - - - -45为生物医学应用),基本的安全。锰是一种重要的微量元素(<血清0.8 mg / L),但高浓度可能诱发神经毒性(46]。锌和/或锰有助于克服有害腐蚀影响铁(Fe)和镍(镍)杂质,可能会出现在Mg合金。Ca减少氧化在熔融条件和热处理。它也提高了滚动度(47]。Mg-1Zn产生氢比许多其他二进制Mg合金在模拟体液(SBF) (48]。钙和锌作为晶粒细化剂,提高耐蚀性和力学性能49,50]。随着钙含量增加,越来越粗毫克2Ca沿着晶界沉淀相,削弱机械性能和耐腐蚀性能的铸态Mg-Ca合金(51]。一个as-extruded mg - 4 -锌- 0.2 - ca三元合金(52)在体外降解过程中表现出优良的机械完整性。30天后沉浸在模拟体液(SBF)解决方案,屈服强度的值,最终抗拉强度、伸长率和弹性模量的合金是退化的值仍然够骨修复(52]。钙离子浓度高达50 mg / L,锌离子浓度60 mg / L、1000 mg / L和镁离子浓度没有造成细胞毒性(37]。
锶(Sr),随着钙和镁,股票类似的化学,生物,和冶金性能。有大约140毫克Sr在人体内,和99%的Sr位于骨头的主体内容。适当的添加Sr可以提炼Mg合金的晶粒尺寸,提高耐蚀性。顾et al。53)准备热轧Mg-Sr二元合金Sr内容从1到4 wt %,发现Mg-2Sr合金表现出最高的强度和腐蚀速率最低。体内的结果表明,降低轧制状态的Mg-2Sr合金促进骨矿化和高没有诱导新骨形成任何重大不利影响(54]。三元合金,Mg-Zn-Sr [54],Mg-Ca-Sr [55]也发达,两者都表明,更高的存在大量的二次金属间化合物阶段导致耐蚀性降低。
硅(Si)最近被作为一个基本矿物在人体56]。它帮助愈合过程中起着重要的作用,帮助建立免疫系统(57]。此外,它可能是重要的骨骼和结缔组织的生长和发育58]。因此,也有可能为Mg-Si合金可降解骨植入材料。细化微观组织的Ca是一个有效的方法来改善机械和腐蚀性能(49,50]。值得注意的是,这些Mg合金的热处理可以改善机械和腐蚀性能59,60]。
3.2。表面处理的合金
Mg合金的表面处理是特别感兴趣的可降解植入物,因为腐蚀速率的目的是较低的初始阶段由于修改表层,然后返回到正常价值时,层腐蚀掉。这种退化模式是可取的,因为失去强度植入的镜子的增加强度的治疗联盟通过提供足够的支持在初始阶段61年]。大量的方法在Mg合金的表面处理改善耐蚀性已经在文献中报道(62年]。然而,这些方法仅供工业应用和可能包含有毒的材料。对于植入应用程序,也有几种方法来优化和调整腐蚀行为以及生物相容性。
3.2.1之上。羟磷灰石(HA)涂层
对于骨科应用程序,羟磷灰石(HA) (25,26,43,63年- - - - - -70年)或其他类型的磷酸钙(Ca-P)涂料通常的高利息。一般来说,Mg合金的腐蚀速率显著减少了不同类型的Ca-P涂料。作为涂料研究的详细性质变化广泛,当然也测量退化率是不同的。从制备的角度来看,最简单的是Ca-P涂料自发形成Mg和Mg合金在暴露于模拟biofluids [71年- - - - - -74年]。除了影响腐蚀速率的Mg, Ca-P涂层已被证明是有利于生物相容性(75年,76年]。自发形成的层在SBF溶液Mg合金不是羟磷灰石,而是一种无形的混合(Mg, Ca)磷酸(可以碳酸和水分)。
哈[(Ca10(PO4)6(哦)2)目前用作生物医学材料由于其良好的生物相容性和生物活性,归因于其化学和结构相似之处骨骼和牙齿矿物质(77年]。由于其低强度和高脆性,哈的一个重要用途是作为生物活性涂层金属基板。许多方法已经被开发出来准备HA涂层在金属基质,如溶胶-凝胶过程(78年),电泳沉积(79年),溅射过程(80年),激光表面熔化(81年)、脉冲激光沉积(82年),物理气相沉积(PVD) [83年),等离子喷涂(84年],和仿生方法[85年]。然而,这些不能用于存款HA涂层Mg合金由于其熔点低,耐热性差。良好,HA沉淀从溶液成分和结构更接近人类的骨骼和牙齿(66年,68年,86年]。因此,化学或电化学方法(63年,73年- - - - - -77年,87年,88年)的正确方法是准备HA涂层毫克基质。
当然,一个单步涂覆工艺使用无毒的水溶液不应用电流是最可取的观点的产品成本和环境负荷。然而,这直接合成的HA (66年- - - - - -68年]对Mg合金,还是现在,科学的挑战,因为镁离子防止HA结晶的替换毫克钙原子的原子HA结构。随后,HA结构不稳定的原子比例的减少Ca / P;也就是说,镁离子抑制磷灰石的成核和增长。然而,磷酸氢钙磷灰石在碱和热治疗Mg后发现了他们被浸泡在SBF 14天(68年]。成功地开展直接HA涂层在Mg合金溶液Hiromoto和山本(74年),但涂层时间是24小时。化学方法来准备一个稳定HA-containing转换涂层毫克也报道(89年]。生成的平衡图的实用程序使用先进的软件允许转换涂层溶液浓度和pH值选择优化涂料制备,这是专门Ca-deficient HA-Mg(哦)2。克服镁离子抑制刚刚提到的,一个方法使用优化的解决方案化学生产差的水晶HA在镁合金AZ31 [90年]。另一种方法使用Ca-chelate化合物(74年,91年)和优化解决方案化学和温度获得致密和HA涂层均匀,纯毫克,只需要不到2小时(91年]。
电化学沉积(ED)的HA Mg合金还具有独特的优势由于其能力形成一个均匀的涂层的多孔衬底或一个复杂的形状,其可控性对涂层的厚度和化学成分,及其沉积温度低(63年,69年]。因此被认为是最有前途的技术之一可降解镁合金。
然而,在传统的阴极电沉积过程中,当一个静态的潜在应用,松散、多孔、低胶涂料很容易开发。的主要原因是:第一,形成浓度极化,由于主体的离子扩散的速度解决金属衬底的表面太缓慢,其次,H2产生的阴极由于减少H2o .为了解决这个问题,建议脉冲功率(脉冲反向电流,中华人民共和国)被用于沉淀附着涂层(92年- - - - - -95年]。中华人民共和国(中演示了参数35]。
纯HA涂层遭受溶蚀率相对较高的生物环境(95年),不宜长期稳定的植入,使骨和植入物之间的接口不稳定(96年,97年]。最近,许多研究人员都集中在fluorine-doped羟基磷灰石的应用(FHA)作为生物活性涂层提供早期的稳定性和长期性能(98年,99年]。与纯HA涂层相比,FHA涂层可以提供重大dissolution-resistant属性,更好apatite-like层沉积,更好的蛋白质吸附,更好的细胞附着,在细胞培养和提高碱性phosphataze活动(98年,One hundred.]。自联邦住房管理局和镁合金降解,镁合金与FHA涂层已经收到了越来越多的兴趣作为可生物降解材料(66年,One hundred.]。脉冲反向电流(PRC)技术也用于存款FHA涂层Mg合金(35]。此外,H2O2,一个强大的氧化试剂,被引入电解液,首先诱导阴极只生产哦−在电沉积过程中离子(101年]。因此,H2O2可以减少H的效果吗2进化nano-FHA涂料的成核和增长的中国技术。
微弧氧化(毛)67年,102年- - - - - -106年]其次是电化学沉积(ED)的HA是另一个试图克服单一HA涂层通过ED具有低成键(107年,108年强度(大约4 - 6 MPa)和可能导致剥离后植入(107年]。毛,这是一种电解过程,可以制造多孔陶瓷涂层具有高粘附基质。概述了这一多孔涂层可以作为过渡层的沉积哈,因为它可以产生固定的力量当哈是存入毛孔109年),提高多孔层的耐蚀性。在同一时间,最近的生物矿化的发展已经表明,纳米晶体和粒子中扮演重要角色的形成硬组织的动物(110年]。在报道111年,112年),机械性能,如抗压强度、硬度、压痕断裂韧性,公顷增加晶粒尺寸减少,和纳米HA可促进骨细胞粘附和增殖与小型化公顷(相比111年,113年]。毛因此制造纳米HA涂层,涂层可能是一个有前途的方法来改善镁合金的生物相容性和耐腐蚀性。毛涂层是准备下一个脉冲电压模式,和细胞潜力逐渐增加到165 - 175 V;工作电极是氧化大约30分钟。(67年]。电解液是由溶解0.1 mol / L Na3阿宝4h·122啊,0.028 mol / L CH14N2Na2O8·H2啊,0.01 mol / L Na2SiO3h·92啊,和0.28 mol / L KF·2 h2O在蒸馏水。根据另一个出版(104年毛),是由一个固定的电压范围在360 - 400 V申请10分钟获得可喜的成果Mg-Ca表面处理的合金具有良好的耐蚀性和表面生物相容性。电解质溶液的制备10 g / L和3.5 g / L氢氧化钠硅酸钠。施等。106年)执行毛泽东在500毫升包含50 g / L氢氧化钠水溶液,40 g / L Na2SiO3,20 g / L Na2B4O7,40 g / L Na3C6H5O7以一个恒定的潜力90 V 40分钟。
的第三种类型是阳极化技术来制造纳米结构涂层。这也是一种电解氧化过程的金属作为阳极转化为氧化膜有可取的腐蚀防护,装饰性和功能性属性(114年- - - - - -120年]。阳极处理可以增加膜厚、硬度、耐蚀性、耐磨性和提供更好的附着力比裸金属底漆。Mg合金的阳极极化行为强烈影响的电压或电流。可以找到不同的被动和主动状态取决于应用的电压/电流,时间、底物,和电解液(121年]。研究调查了阳极氧化毫克的许多方面,如电解液成分(122年- - - - - -125年),阳极极化参数如恒压或恒电流密度控制模式(120年,124年,126年),基质效应包括基质类型,Mg纯洁,和合金元素的浓度38,72年,120年,124年,127年),和阳极处理时间114年]。提出了不同的电解质:一个水114年- - - - - -116年,123年- - - - - -125年,128年- - - - - -132年)或非水溶剂119年,133年)解决方案。然而,当阳极处理用于bioenvironment,有些要求涂层。涂层应该厚,强,无毒。也就是说电解质应精心设计。
在过去的几十年中,各种各样的self-ordering电化学过程已发现从水产生氧化物纳米结构或非水溶剂fluoride-containing解决方案(134年]。在优化的条件下产生的表面特征是常规的管状(nanotubular)或多孔结构。有很多作品在文献中报道了有序多孔金属的氧化物的形成包括阀金属,如铝(135年,136年),助教(137年],Zr [138年,139年],Nb [140年,141年],Ti [142年- - - - - -144年),和高频145年可以找到),但只有少数尝试基于Mg和Mg合金。自Mg几乎在水溶液氧化形式定义的电影,它可能是一种很有前途的方法使用非水溶剂阳极处理的解决方案,尤其是在阳极处理,目的是减少化学溶解。布鲁纳等。133年)显示一个黑色的形成,多孔氧化层在Mg从水中自由甲醇或乙醇含有硝酸离子的电解质。小野和Asoh146年]研究阳极处理的纯镁在非水解决方案显示,形成阻挡层的解决方案组成的胺的混合物,乙二醇和水。他们还调查了Mg表面阳极氧化膜的形成在alkaline-fluoride解决方案(125年),第一次使用铝酸碱性溶液,他们报道圆柱形细胞结构的形成124年]。
为了优化的生物性能,材料的腐蚀行为及其与细胞的相互作用需要量身定做。例如,在“透明国际”的情况下,大幅nanotubular TiO的影响2层细胞行为与紧凑TiO相比2层(147年]。而且,这种nanotubular表面层被发现提高HA在钛表面的形成(148年]。在毫克、电化学阳极处理方法实现类似的表面形态作为Ti一直探索的报道,尽管纳米多孔(133年]以及nanotubular [119年表层已经被报道。这些纳米结构直到现在显示一个贫穷的秩序。此外,可能的生物功能的增强纳米表层尚未探索。
3.2.2。各种各样的涂层的方法
除了上述Ca-P涂料,许多涂料技术开发减少Mg合金的腐蚀,如氢化非晶硅(149年),碱热处理(68年,150年],碳酸盐治疗[151年氟化),转换涂料(152年- - - - - -157年),生物可降解聚合物(158年- - - - - -160年),或复合涂层聚合物和钙磷酸盐(161年- - - - - -163年]。此外,镁合金的降解行为可以显著影响自组装单层膜(164年,165年)或蛋白质吸附层可以共价绑定到毫克表面使用硅烷偶联化学(166年]。后一种方法可能的优势,除了很强的对Mg溶解率的影响,结合特定的蛋白质表面防止非特异性吸附的体液,因此可能会提供一个广泛的可能性,裁缝的生物性能匹配特定应用程序的需求目标。
氟化学转化涂层的成本低和操作简单等优点167年]。氟是为数不多的几个已知的代理可以刺激成骨细胞增殖,增加新矿物沉积在松质骨。至关重要的是在人类的饮食和被认为是正常的牙齿和骨骼的生长所需168年]。氟化纳入骨头的大小和增加,因此,降低骨磷灰石晶体的溶解性(169年]。
4所示。结束语
的关键发展Mg-based合金,适合作为可降解骨科植入物是如何控制自己的生理环境中降解率和机械完整性(35,153年]。也就是说,Mg合金仍将在身体和维护机械完整性6 - 12周的时间内上肢或下肢12 - 24周(170年,171年),12 - 18周(35),12周(45),或三个阶段:3 - 7天,3 - 4个月,月年170年,172年),而骨组织愈合后,最终被自然组织取代。降解产物也很重要,例如,毫克2 +H2,哦−应该在人体可接受的吸收水平(35]。如果pH值变化和H2进化提高太激烈,细胞死亡(118年)和剥落掉外套以及对应力腐蚀开裂的敏感性和H2脆(173年,174年)的植入材料。然而,如果Mg-implant的腐蚀速率可以控制通过开发新型合金或表面修饰,生物环境或许能更好地处理H2气体和哦−离子的一代。
利益冲突
作者特此证明没有金融或利益冲突存在于这项工作。