文摘

新的活性化学汽相淀积(接到)方法提出了发光薄膜沉积的非易失性镧系元素芳香羧酸类。这种方法是基于交换反应之间的蒸汽的挥发性镧系元素dipivaloylmethanate (Ln (dpm)3)和羧酸(HCarb orH2碳水化合物′),并成功地用于HCarb。论证该方法的优点对苯甲酸铽(Tb (bz)的例子3),o -phenoxybenzoate薄膜和结核病(bz)3薄膜成功了OLED具有以下结构的玻璃/ ITO / PEDOT: PSS /信息/结核病(bz)3/ Ca /。致发光光谱的结核病(bz)3只显示典型的发光带,起源于铽离子的过渡。方法特点沉积氢酸化合物的H2建立了碳水化合物′铽和铕terephtalates和铕2,6-naphtalenedicarboxylate。

1。介绍

寻找新型电致发光(EL)材料为有机发光二极管(oled)仍然是一个实际的化学家们面临的挑战。的解决方案不仅意味着找到一个化合物适合EL材料需求也是正确的选择或创建一个技术提供的前体转变成高平滑度和低厚度的薄膜。这可以证明在镧系配合物的例子是众所周知的潜在发光材料(1- - - - - -5]。然而,它不是简单的找到其中发光镧系配位化合物,这表明同时高热量和紫外线稳定,明亮的发光,而挥发性或具有高溶解度沉积薄膜物理方法从气相或高质量的解决方案。高度不稳定β-diketonates明显物理沉积技术可以获得高质量的薄膜,和发光效率可以增加了配体的取代基的变化。然而这些化合物不展览所需的紫外线稳定。不同的情况来自镧系元素芳香羧酸类显示高紫外线,热,和化学稳定性,以及发光效率高,可以达到100%的结核病(bz)3(6- - - - - -9),但这些化合物薄膜沉积技术的选择中已知的方法,而不可能出现。芳香羧酸类形式极其严格的3 d网络(10- - - - - -12),这使他们非易失性和难溶于有机溶剂,使沉积薄膜的气相或解决方案,导致搜索或开发新方法的必要性。因此,我们提出了活性化学汽相淀积(接到)技术对薄膜的非易失性发光镧系元素芳香羧酸类(HCarb-aromatic元羧酸酸)(13,14]。

接到新方法是基于气相挥发Ln (dik)之间的反应3(Hdik =β二酮)和HCarb(反应(1)):

的发展受到方法涉及两个主要步骤:(1)研究的一般原则和(2)引出反应(1)参数影响薄膜沉积的质量(透明度、粗糙度、厚度和涂层的连续性)。镧系元素dipivaloylmethanates Ln (dpm)3被选为前体,因为他们被称为最不稳定和热稳定nonfluorinated Ln (dik)3;的蒸汽由单核物种,和温度依赖性的饱和蒸汽压已经确定了所有稀土元素(REE的化合物年代)[15,16]。中元羧酸芳香酸HCarb最初选择研究的系列气相反应(1),也就是说,苯甲酸(Hbz)及其o取代衍生品:水杨酸(HSal),邻氨基苯甲酸(Habz),N-phenylanthranilic酸(HPA)o-phenoxybenzoic酸(Hpobz),不同的化学稳定性和波动性13]。这些实验是在水平石英玻璃反应器中运行两个温度区: HCarb蒸发和更加不稳定 波动较小Ln (dpm)3蒸发和沉积(图的电影1)。


图1
两个温度区反应器气相反应(1)。

变化的 和 值允许我们控制试剂部分蒸汽压力比在气相的反应。HCarb的蒸汽和Ln (dpm)3聚集的区域 ,他们的互动发生,非易失性产品沉积在衬底和反应器壁热地带。评估产品存放的元素组成、红外光谱、1H NMR和发光光谱分析。以下主要特征的提出受到方法建立了:(1)气相配体交换反应(1)发生的形成Ln(碳水化合物)3产品;然而有一个风险的不完备,导致产品污染的Ln(碳水化合物)法(dpm)x杂质;(2)排除这些杂质的形成之间的比例部分蒸汽压力HCarb和Ln (dpm)3应该> 3:1;(3)温度 的反应/沉积区域应足以克服反应的活化障碍但它的温度不应高于反应物和产物的分解;(4)Ln 杂质可被反应(2气相)的热处理反应产物在Ln(碳水化合物)3稳定(13]:

控制这些因素,揭示其影响薄膜质量的特殊接到反应堆建于(图2)[17]。


图2
三个温度区接到反应堆薄膜沉积。

在这个反应堆蒸发区( , )和薄膜沉积区( )分离,试剂是分开运输到沉积区 载气的流。透明薄膜的沉积参数统一的组成、形态、和厚度50 - 100纳米的范围内被发现结核病(bz)3和结核病(pobz)3。为了分析薄膜的组成特殊的分析方法,这与发光和拉曼光谱,提出(14,18]。值得注意的是,温度( , , )在接到反应堆成分发挥着至关重要的作用,透明度和形态学的结核病(碳水化合物)3薄膜。因此,透明的结核病(碳水化合物)3薄膜可以在过度的压力下获得HCarb (p (HCarb): p(结核病(dpm)3) 3),这是规定 比, 值必须足够的活化反应(2)。结核病的变异(碳水化合物)3薄膜厚度从200纳米到40 nm可能通过减少试剂在蒸发区内。一旦这些原则是实现,它允许我们存款高质量薄膜的结核病(bz)3和结核病(pobz)3(14]。

我们现在新结果在EL测试的结核病(bz)3在OLED薄膜异质结构和评估提出了沉积受到方法适用性的铽和铕羧化物薄膜氢酸H的衍生品2碳水化合物′如terephtalic (H2tph energy)和2,6-naphtalenedicarboxylic (H2nda)酸。

2。结果与讨论

2.1。结核病(bz)3在OLED作为EL层

薄膜的结核病(bz)3使用接到方法存入三个反应堆温度区(图2)被成功用于OLED的结构,如玻璃/ ITO / PEDOT: PSS /信息/结核病(bz)3/ Ca /。EL光谱的结核病(bz)3只显示典型的发光带,起源于铽离子的过渡5D4→7 ( ),而没有发射孔运输层蓝色区域是观察(图3)。


图3
规范化EL和PL光谱( 海里)的结核病(bz)3。

这样的效率受到技术演示了沉积薄膜的非易失性结核病(碳水化合物)3复合物使用高挥发性单碱的芳香羧酸作为前体(HCarb)。结核病(bz)3薄膜沉积是高质量的,他们使用OLED的结构导致了明亮Tb-centered致发光而不显示任何子层发光。

2.2。受到方法适用性的薄膜沉积的结核病和欧盟复合物与H2碳水化合物′

一些与芳香二酸镧系化合物H2碳水化合物′可能潜在候选人EL材料因其明亮的发光和极高的热稳定性(6,9]。terephtalic铽和铕衍生品(H2tph energy)和2,6-naphtalenedicarboxylic (H2nda)酸是在这些化合物中最有希望的候选人;因此他们选择的研究受到适用性的薄膜沉积的非易失性与氢酸镧系配合物。欧盟固态羧化物2(tph energy)3(H2O)4(我)、结核病2(tph energy)3(H2O)4(2),欧盟2(nda)3(H2O)6(3)结核病,2(nda)3(H2O)6(IV)根据传统的合成方法(19),及其发光性质和热稳定性特征使用它们作为气相的识别标准反应产品。

2.2.1。Ln的发光性能和热稳定性2(碳水化合物′)3(H2O)n固体样品(I-IV)

发光性质的化合物我- - - - - -四世研究了与H相比2tph energy和H2nda。发光光谱我和二世(图4)只显示典型的离子发光带的复合物,起源于铽和铕离子的电子跃迁。没有观察到发射在蓝色区域,这是完整的能量转移的结果有机部分中央离子。除了典型的斯塔克分裂铽发射波段的光谱中观察到的二世。

(一)
(一)
(b)
(b)
图4
归一化发光光谱的H2tph energy,欧盟2(tph energy)3(H2O)4(我)、结核病2(tph energy)3(H2O)4(2)H2nda,欧盟2(nda)3(H2O)6(3)和结核病2(nda)3(H2O)6(IV)( 海里)。

在Ln的情况下2(nda)3(H2O)6只有铕复杂(3)显示离子发光,而在光谱铽的复杂(IV)没有铽发光带礼物,蓝色区域的宽带,起源于配体排放,是观察。这个乐队的蓝移和缩小相比,H2nda发光乐队来自酸去质子化和铽离子络合。

nda的能量2−使用Gd钆化合物三联体水平估计2(nda)3(H2O)6磷光光谱。与铕和铽配合物的发光可以通过协调配体,致敏钆化合物不发出可见光。然而,这些配合物的磷光光谱显示信号产生的三联体单线态转换,从而反映协调配体的三重态能量6]。根据Gd的发光光谱2(nda)3(H2O)6(图S2)网上(见补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2012/809028nda的激发态能量水平2−是年代1(nda2−)= 24200厘米−1, (nda2−)= 18400厘米−1。

简化的能量图(图5)表明,nda的能量2−三联体水平足够高只对能量传递根据计划 (nda2−)→5D0(欧盟3 +),而没有能量转移5D4(结核3 +会发生)。


图5
简化的能量图的欧盟3 +、结核病3 +,nda2−,和H2tph energy, tph energy2−(* tph energy2−能级值被从[20.];* * tph energy2−能级值被从[6])。

激发光谱的H2tph energy观察两个乐队(~ 280 ~ 330海里)(图6),还提出了光谱我和二世。除此之外的光谱我和二世低强度直接离子励磁乐队在360 - 420和350 - 370 nm,相应地,。激发光谱的H2nda有三个乐队(~ 280 nm ~ 370 nm, ~ 425海里)。前两个乐队的光谱中也存在三世,而乐队在425 nm缺席,结果从没有通过相应的三重态能量传递。化合物的激发光谱四世被记录在200 - 350纳米的范围最大的发光390海里,因此只乐队~ 280 nm可以度量。

(一)
(一)
(b)
(b)
图6
规范化的激发光谱的H2tph energy ( 海里),欧盟2(tph energy)3(H2O)4(我, 海里)、结核2(tph energy)3(H2O)4(二世, 海里),H2nda ( 海里),欧盟2(nda)3(H2O)6(三世, nm)和结核病2(nda)3(H2O)6(四世, 海里)。

热重(TG)曲线我- - - - - -四世被记录在氩气氛和减肥在所有情况下都包含两个步骤:第一步的水分子消除和Ln的第二步2(碳水化合物′)3分解(图7)。


图7
Ln的热重曲线2(碳水化合物′)3(H2O)n(我- - - - - -四世)。

在的情况下我和二世(碳水化合物′= tph energy)残留物含有镧系元素氧化物的欧盟2O3和结核病4O7,而三世和四世(碳水化合物′= nda)不能完全分解在惰性气氛中,最有可能是含有碳和残渣。

2.2.2。气相合成

反应提供Ln的气相合成2(碳水化合物′)3应根据(3): 明亮的发光化合物我,二世,三世被选为这些合成的发光薄膜淀积,但最初反应(3)进行反应堆和两个温度区(图1)。

选择温度制度提供的反应(3)是基于分析的波动和稳定之间的关系开始试剂和产品。结核病的稳定性2碳水化合物′3热分解,决定从热分析数据,是很高的:我,二世是稳定的,直到400°C在惰性气氛中,三世直到600°C(图7)。H2tph energy是稳定至少在> 400°C即使在空气(21]。这个数据不是用于H2nda;然而它可以净化升华在真空370°C(0.01毫米汞柱)没有分解,因此它可以得出结论,至少在这个温度稳定。之间的数据依赖蒸汽压力和温度对H2tph energy和H2nda缺席在文献中,因此这些酸的波动估计在惰性气氛中使用热分析与Hbz相比(图8)。对于Hbz饱和蒸汽压的温度依赖性是已知的(22),其蒸发的温度范围和实证关系在气态反应(1)和半减肥温度( 在TG曲线建立了。


图8
Hbz TG曲线,H2tph energy, H2nda。

因此,热重曲线(图8)表明, 行Hbz值增加(180°C) < H2tph energy (350°C) < H2nda (390°C),它反映了波动。对于Hbz显示(14,23),酸的温度蒸发区应该躺在的范围( )°C,这意味着对于H2tph energy和H2nda蒸发温度的值不能小于250和300°C,分别。根据质谱数据,Ln (dpm)3只在气相分子稳定~ 290°C,尽管Ln-containing物种气相中的分压较低的存在至少到540°C (24]。因此,Ln (dpm)3复合物的热稳定的试剂,至少可以防止执行反应(3)。

的diprotic H2碳水化合物′酸也可以阻碍反应(3)。早些时候我们已经研究了镧系元素配合物的气相合成diprotic与席夫碱配体钇的例子复杂H2塞伦(乙二胺和水杨醛)25]。结果表明,只有一个mixed-ligand复杂的构成Y (dpm)(伦)成立于气体和溶液的相互作用Y (dpm)3和H2塞伦甚至在多余的最后一个。我们提出了弱酸性的H2塞伦(pK一个~ 11 - 12,26])与HCarb ( Hbz)和两个六元螯合环的形成与钇离子。

这项工作是强大的氢酸选择( 和 对H2tph energy; 和 对H2nda),因此我们预计,Ln2碳水化合物′3作为一个产品的反应(3)的形式。

气相挥发性弱反应H2碳水化合物′被放置在温度区 和更容易挥发Ln (dpm)3在寒冷地带 。气相合成我以下初始条件选择基于热分析H2tph energy(图8欧盟)和蒸汽压温度依赖性(dpm)3数据(27]: (欧盟(dpm)3)= 160°C (H2tph energy) = 250°C。可能的值 足够的蒸汽压的太低H2tph energy,因此该产品没有形成。重复实验 (欧盟(dpm)3)= 160°C (H2tph energy) = 300°C导致产品的形成,但其数量非常低,形成的薄膜(我电影)在玻璃衬底的表面和反应堆的墙壁。实验对铽对苯二甲酸乙二醇酯沉积在同一的价值观 和 导致二世膜的形成。

两者的发射光谱我和二世电影表现出广泛的荧光信号的最大~ 360 nm除了离子发光的欧盟3 +和结核病3 +,见图9上的例子二世电影。同时激发光谱演示带边缘的蓝移光谱相比我和二世与没有乐队在> 350海里,dpm对应−配体(图9),因此,最可能的薄膜对应Ln的成分2碳水化合物3(H2碳水化合物)x。产品相同的成分也形成的反应(3)解决方案(见补充信息),在360°C退火导致纯Ln2碳水化合物3形成。然而,在气相合成是不可能增加 为了排除酸同时沉积到电影,因为这个温度的限制Ln (dpm)3气相的稳定。因此退火过程被用来去除H2tph energy杂质从我和二世电影。电影在360°C退火1小时不包含酸杂质根据激发和发射光谱及其成分与Ln2(tph energy)3。

(一)
(一)
(b)
(b)
图9
归一化(a)激发光谱的结核病2(tph energy)3(H2O)4(2),二世电影,二世电影退火和结核病(dpm)3( 海里),(b)发射光谱二世电影和二世电影退火( 海里)。

激发光谱的蓝移的解释带边缘的薄膜包含H2tph energy的估计可以找到terephtalic酸的单线态和三线态能级发射光谱的H2tph energy(图S3)。获得的三重态能级(图10)表明,铕离子的配体三重态状态和铕共振水平在于行 (tph energy2−)> (H2tph energy) >5D1(欧盟3 +)(图10),这意味着存在terephtalic酸应该简化tph energy的能量转移2−铕离子。然而根据记录光谱H2tph energy的存在是最有可能阻止欧盟的能量转移3 +;因此我们可以得出结论,H2tph energy三重态并不在所有参与能量转移过程,可以描述根据计划,呈现在图10。


图10
简化的能量图显示tph energy的能量水平2 -H2tph energy连同欧盟3 +和结核病3 +。

对于含铽二世电影的两种可能的机制2tph energy影响铽离子发光可以提出:(1)H2tph energy三个一组级别可以和铽竞争共振级别5D4在能量传递过程或(2)机制可以一样的我电影。因为激发光谱的观测资料我和二世电影是相同的(图11),我们可以建议方案的H2tph energy参与能量转移的铽化合物是类似于一个用于铕复合(图10)。消除H2tph energy退火后薄膜带边沿的结果是相同的参考固体样品我或二世(图9),证明纯Ln的形成2(tph energy)3电影。


图11
规范化的激发光谱的欧盟2(tph energy)3(H2O)4(我)、结核病2(tph energy)3(H2O)4(2),我电影,和二世电影( 海里的我和我电影, 海里的二世和二世电影)。

由于H的波动2nda低于H2tph energy,气态反应(3与H)2nda执行在较高的温度 (H2nda) = 370°C和相同的温度 (欧盟(dpm)3)= 160°C,这导致了三世薄膜沉积。根据发光光谱(图12)这部电影也是codeposited酸污染的H2nda,删除在370°C退火后1小时。


图12
归一化发射光谱的三世电影和三世退火电影( 海里)。

因此,复分解反应(3)之间Ln (dpm)3和二羟酸H2碳水化合物′发生在气相,这是显示在H的例子2碳水化合物H′=2tph energy, H2nda。然而,由于这些酸的低波动性需要大幅增加蒸发的温度以保证蒸汽的压力。同时这个温度的提高会导致Ln (dpm)的风险3热分解热区的反应堆。这种不匹配Ln (dpm)的温度范围3气相的稳定和H2碳水化合物′波动导致的低产量产品和反应气体的不稳定阶段,甚至不能排除使用three-zone反应堆。因此气态反应(3)发生但明显受到低波动性的H2碳水化合物′。

3所示。结论

总之我们这里介绍活性化学汽相淀积(接到)方法对薄膜沉积的非易失性芳香羧酸盐,基于波动Ln (dpm)之间交换反应3和芳香族羧酸。这种方法的优点沉积薄膜的镧系元素衍生品的高度动荡的一元酸苯甲酸在铽的例子演示了o -phenoxybenzoate。高质量的薄膜沉积允许我们使用OLED制造业在结核病的例子(bz)3的OLED的结构玻璃/ ITO / PEDOT: PSS /信息/结核病(bz)3/ Ca /。接到方法研究了沉积薄膜的发光的镧系元素衍生品低挥发分的二羧酸H2tph energy和H2nda。在这里,这个方法的使用是复杂的低波动性选择酸由于失配Ln (dpm)的温度范围3气相的稳定和H2碳水化合物′波动。因此受到方法的角度对高挥发性酸衍生品沉积和显著阻碍了低挥发性的酸。

4所示。实验部分

商业dipivaloylmethane (Hdpm,丙烯酰胺)和纯分析年级铽、铕,硝酸钆六水合物,氢氧化钠(氢氧化钠),terephtalic酸(H2tph energy,记述有机物)作为收到。Naphthalenedicarboxylic酸(H2nda)和苯甲酸(Hbz)被真空净化升华(0.01毫米汞柱)在370年和80°C,分别。

的元素分析的复合物进行了C, H, N-analyzer的有机化学,化学部门,罗蒙诺索夫莫斯科国立大学。热分析热分析仪上进行了STA 409 Luxx (NETZSCH、德国)20 - 1000°C的温度范围在氩气氛,加热速度10°/分钟。光致发光和激发光谱衡量优秀LS-55与氙灯发光光谱仪利用可调谐波长作为激励源在25°C,以及多通道光谱仪S2000(海洋光学)和氮激光LGI-21 ( 在77 K海里)作为激励源。所有的发射和激发光谱仪器功能被纠正。三重态能量估计最大的广泛没有解决在Gd磷光乐队吗2(nda)3(H2O)6和H2tph energy发光光谱在77 K,区别于第二个短波波段,由于荧光(图S2和S3)。

复合物Ln (dpm)3·2 h2O (Ln =欧盟,结核病)合成,以一个标准的程序(15,16]。无水Ln (dpm)3得到升华的水化复合物在真空(0.01毫米汞柱)120 - 150°C。

OLED制造业发生在一个洁净室类10000(列别捷夫物理研究所,莫斯科,俄罗斯)在杂物箱氩气氛。与厚度薄膜的PEDOT: PSS ~ 30 nm通过旋转涂布。信息层是热蒸发(Leybord-Heraeus univex - 300)在压力低于10−6毫米汞柱。~ 40纳米厚度由石英控制指标。发光层(结核病(bz)3使用受到技术)沉积 (结核(dpm)3)= 125°C, (Hbz) = 140°C, = 250°C。联系人是附着在电极,该设备是用环氧树脂密封。致发光光谱衡量aPicoQuant time-correlated单光子计数系统用作常规荧光光谱仪。光谱分辨率是4海里。

4.1。Ln的合成2(碳水化合物′)3(Ln =欧盟,结核病;H2碳水化合物H′=2tph energy, H2nda)

Ln2(碳水化合物′)3·nH2O (n= 4,6)合成了一个标准的程序19反应)的结核(没有水解决方案3)3·6小时2O(1更易)和K2(碳水化合物′)(1.5更易与KOH和H2碳水化合物′)。

欧盟2(tph energy)3(H2O)4(我):欧盟2C24H20.O16(米= 868)肛门。计算的。C (%): 33.2;2.3 H,。发现(%):C, 30.7;2.5 H,。

红外光谱,厘米−1:3200 - 3600 (地)),3065 ( (碳氢键),2982 ( (碳氢键),2900 ( (碳氢键),1590 ( (碳碳)),1541 ( (首席运营官)),1505,1410,1420。

结核病2(tph energy)3(H2O)4(2):结核病2C24H20.O16(米= 882)肛门。计算的。C (%): 32.7;2.4 H,。发现(%):C, 32.7;2.6 H,。

拉曼光谱,厘米−11612年代:3067(碳氢键)。(碳碳arom), 1529 ( 、1456年代。 )、1310、1145、869年代。,629年。

红外光谱,厘米−1:3200 - 3600 (地)),3063 ( (碳氢键),2983 ( (碳氢键),2903 ( (碳氢键),1587 ( (碳碳)),1541 ( (首席运营官)),1504,1402,1424。

欧盟2(nda)3(H2O)6(3):欧盟2C36H30.O18(米= 1054)肛门。计算的。C (%): 40.8;2.9 H,。发现(%):C, 40.8;2.8 H,。

拉曼光谱,厘米−1:1632(碳碳arom), 1487(首席运营官- - - - - -),1439(首席运营官- - - - - -)、1394、1122、784、523。

红外光谱,厘米−1:3200 - 3600 (地)),3059 ( (碳氢键),2970 ( (碳氢键),2913 ( (碳氢键),1605 ( (碳碳)),1540 ( (首席运营官)),1490,1409,1358。

Gd2(nda)3(H2O)6:Gd2C36H30.O18(米= 1064)肛门。计算的。C (%): 40.0;2.8 H,。发现(%):C, 40.8;2.8 H,。

红外光谱,厘米−1:3200 - 3600 (地)),3060 ( (碳氢键),2973 ( (碳氢键),2910 ( (碳氢键),1607 ( (碳碳)),1544 ( (首席运营官)),1493,1410,1353。

结核病2(nda)3(H2O)6(IV):结核病2C36H30.O18(米= 1068)肛门。计算的。C (%): 39.1;2.8 H,。发现(%):C, 40.5;2.9 H,。

红外光谱,厘米−1:3200 - 3600 (地)),3073 ( (碳氢键),2887 ( (碳氢键),2829 ( (碳氢键),1602 ( (碳碳)),1544 ( (首席运营官)),1490,1410,1360。

4.2。气相的反应Ln (dpm)3和H2碳水化合物′(H2碳水化合物H′=2tph energy, H2nda;Ln =欧盟,Tb)

Ln的气态反应(dpm)3用适当的H2碳水化合物′是减压下进行(0.01毫米汞柱)在一个水平的玻璃反应器和两个温度区( 和 )(图1)。收集波动未反应的反应物在区保持在室温下。非易失性反应产品在反应堆浓缩区温度 。

实验的时间是60分钟。反应的温度区域的价值和质量的试剂进行了总结表1。

表1
实验条件合成天然气的阶段。

确认

作者感谢教育部和俄罗斯联邦科学(合同编号。16.516.11.6071)的金融支持。

补充材料

辅料包含解决方案的详细信息交互的结核病(dpm) 3 H2tph和nda2的细节——H2tph三个一组水平的评估。

  1. 补充材料