文摘

LZSA(李₂O-ZrO₂-SiO₂状态”₂O₃)玻璃陶瓷系统显示高潜力获得确立层压板磁带烧结温度较低(< 1000°C)几个应用程序,如丝网印刷电子组件。此外,LZSA玻璃陶瓷提供了有趣的机械、化工、和热性能,这使得LZSA也是一个潜在的候选人制作多层结构复合处理对象制造(LOM)技术。的结晶动力学LZSA玻璃陶瓷成分为16.9₂5.0 O·zro₂65.1·sio₂8.6·艾尔₂O₃使用非等温方法研究了差热分析和扫描电子显微镜。表观活化能的结晶被发现274 - 292 kJ·摩尔⁻¹范围和阿夫拉米参数n1获得了与扫描电镜观察比较很有前景。

1。介绍

已经花了相当大的努力获得高性能玻璃陶瓷几个潜在的应用在医学、汽车、和电信领域(1]。低温微量陶瓷(确立)为这些应用程序创建了良好的观点,特别注意玻璃陶瓷材料(2,3]。LZSA玻璃陶瓷(李₂O-ZrO₂-SiO₂状态”₂O₃)研究了因为他们的有益的热,机械和热性能4),以及其他有趣的特性。此外,叠层LZSA身体固定在850°C / 30分钟了表现出较低的介电常数为8.61±0.84 1 MHz(室温)5]。此外,他们的相对较低的烧结温度6)使β-spodumene-based玻璃陶瓷(LZSA)一个潜在的候选人获得多层结构处理LOM技术(叠层制造对象)7]。然而,低烧结温度也通过低结晶温度在此系统中,尤其是对极细粉和低加热速率。为了控制热处理获得优化的属性,有必要确定玻璃陶瓷的结晶动力学参数系统。

等温结晶动力学的玻璃陶瓷系统通常是指以下的Johnson-Mehl-Avrami方程(8]: 在哪里是体积分数在给定的温度和结晶时间吗,是阿夫拉米参数与成核和晶体生长机制,然后呢是反应速率常数与结晶的表观活化能,。非等温条件在很大程度上更广泛的非晶态材料的结晶研究[3,9- - - - - -15),尽管怀疑班(16]。根据萨班(16],基辛格情节和小泽情节不能直接用于非晶材料的结晶,由于结晶成核和晶体生长过程而不是先进的阶反应。然而,大多数的工作报告在文献中使用DTA或DSC确定动力学参数和。用膨胀计测量也应用在某些情况下(17,18]。

那些假设偏转的方法,从基线瞬时反应速率成正比,需要一个统一的温度升温速率的独立样本。这是获得使用小样本和在热处理加热率低(9]。

这项工作的目的是提出一项调查的结果的结晶动力学β锂辉石(LiAl (Si₂O₆)基于LZSA玻璃陶瓷组成的非等温方法。

2。材料和方法

2.1。样品制备

一个β-spodumene-based玻璃陶瓷成分与有趣的化学、热、电(介电常数)的属性4,5]从李合适数量的选择和准备₂有限公司₃,ZrSiO₄、SiO₂,LiAl (Si₂O₆)(锂辉石,Colorminas Colorificio e Mineracao Criciuma,巴西)。粉末混合,融化在1550±3°C 2 h天然气炉用莫来石坩埚。熔体注入去离子水和淬火玻璃原料粉末是冶炼1550±2°C 2 h的电炉(Nabertherm LHT LBR 02/17, Nabertherm,利,德国)使用氧化铝坩埚最终获得均匀的粘性液体。化学分析如表所示1。获得的少量熔体注入石墨坩埚,转移到一个退火炉(瀑布高421.27千卡LM,瀑布高千卡,Eschenfelden,德国)和举行570°C 1 h获得小独石(50毫米×5毫米×4毫米),用于确定玻璃化转变温度()通过梁弯曲试验(梁弯曲粘度计,巴尔Thermoanalyse VIS 401年Hullhorst,德国)施加恒定的加热速度10°C·分钟⁻¹。热膨胀测量水平膨胀计(迪勒402 c, Netzsch Selb,德国)在同一升温速率。从剩下的玻璃熔块粉部分0.5 - -0.7毫米的准备,随后dry-milled瓷球磨机3 h。粒子的大小是由激光粒度分析(Cilas 1064 l粒度分析仪、奥尔良、法国)。粉和玻璃陶瓷的理论密度获得在不同的温度下被他比重瓶测定法(测量微粒学AccuPyc 1330年,诺GA;5测量)。明显的几何密度的压实机构(40 MPa, 1.4 g·厘米⁻³生坯密度)确定几何。相对密度在几个温度计算考虑的比率明显和理论热处理样品的密度。根据DIN介电常数测量进行了53 482 / VDE 0303年惠普介电测试夹具(16451 b、惠普、Waldhausen、德国)在室温下应用1 MHz的频率。样本光盘的20毫米×1.2毫米热处理10分钟的850°C。

2.2。主要测定结晶机制

Thakur和Thiagarajan[的方法19)是用来确定成核效率,出现结晶的变化,与粒度监控,差示扫描量热计(DSC 404 c, Netzsch, Selb,德国;氧化铝坩埚,干燥的空气)。一个恒定的加热速度10°C·分钟⁻¹应用于确定主要的结晶机制。此外,一个小的庞然大物样本(5毫米×4毫米×4毫米)是抛光,以消除明显的表面缺陷,随后热处理在875°C 2 h (10°C·分钟⁻¹)。

2.3。水晶阶段形成的识别

高温x射线衍射(HT-XRD)模式记录(西门子D500、西门子、曼海姆,德国)的粉末样品。全色盲者铜Kα1辐射应用于30千伏的电压和电流30 mA。

2.4。结晶动力学研究

结晶的发生是由差热分析(DTA STA 429年Netzsch, Selb,德国;氧化铝坩埚、干燥的空气)5、10、15、20°C·分钟⁻¹加热率。

2.5。晶体生长的调查

独石(50毫米×5毫米×4毫米)准备从透明玻璃样品。其中一些被切成小块的5毫米×4毫米×4毫米的用于研究不同热处理条件下晶体生长的电热炉(LM 421.27,瀑布高千卡,Eschenfelden,德国)。温度的700、750、775、800、825、850、875和900°C和肿胀15次,30岁,60岁,120分钟被应用。热处理后,每个样本被横向切割。形态、晶体形成和晶体增长从表面到中心的巨石被分析通过扫描电子显微镜(SEM、飞利浦XL 30,埃因霍温,荷兰)。

2.6。测定结构弛豫的活化能

结构弛豫的活化能是决定的成分通过调查的方法莫伊尼汉et al。20.)小独石(20毫米×5毫米×4毫米)进行分析来确定玻璃化转变温度(根据DIN 52324 ()Bestimmung der Transformationstemperatur)和水平膨胀计(迪勒402 c, Netzsch, Selb,德国;干燥的空气)。然而,最后加热运行来确定执行在5、10、15和20°C·分钟⁻¹加热率。

3所示。结果与讨论

选择玻璃的一些基本性质进行了总结表2。考虑到这个杯子的礼物580°C(图1),由梁弯曲测试和烧结在眼镜发生粘性流动,致密化将开始。事实上,图2表明烧结开始大约在600°C和最大收缩达到800 - 850°C。这个结果与相对密度数据,比较很有前景图3。通过优化热处理在700°C(30分钟,10分钟在850°C),一个低孔(3.2%)、low-CET (2.38×10^6°C⁻¹),同时具有常数(9.97±0.84)材料。

3.1。结晶和粒子大小

根据以前的工作4),极细的粉末β-spodumene-based玻璃陶瓷展示结晶表面上而不是在大部分因为非常高的比表面积。图4显示了DSC两LSZA玻璃粉末大小不同:粉小晶粒尺寸(),表现出明显的放热峰中心大约在790°C表示密集的结晶β-LiAl(如果₂O₆在加热);粉有一个明显较大的颗粒大小(~ 500- - - - - -700年μ米)和一个小高峰大约在840°C。因此,减少颗粒大小,最大放热峰的温度被转移到更低的温度。从峰值温度变化的大小与颗粒大小,,得出表面结晶结晶时应该主导卷>20°C而体积结晶将占上风10°C (19]。因为LSZA玻璃~ 50°C两粒大小研究表面结晶结束统治使不透明是在良好的协议与先前的工作类似的眼镜(4]。因此,确认的结果截然不同的粒度影响的结晶β-LiAl(如果₂O₆)对于小粒径将主导主要由表面结晶。因此,对于较大的颗粒大小,结晶速度慢,体积结晶会增加在给定的加热速度(14]。

3.2。晶相组成

HT-XRD模式记录下来粉末样品的温度范围650 - 950°C图所示5。额外的粉末样品准备和热处理在650、670、685、700和725°C 10分钟为了获得新的x射线衍射模式如图6。在室温下的材料基本上是玻璃除了氧化锆(单斜ZrO的痕迹₂,米-ZrO₂)(图5)。由于有限的冷却速率和溶解度小,降水米-ZrO₂甚至可能发生在淬火。结晶的β锂辉石固溶体(李_{0 - 6}艾尔_{0 - 6}如果_{2 - 4}O₆、ICCD卡没有。21 - 503;LiAlSi₃O₈、ICCD卡没有。15 -)被发现开始约670°C(图6)。观测到了明显加速温度高达725°C。maxima高峰发生在800°C,恰逢DTA测量的结果。750°C以上锆石(ZrSiO₄、ICCD卡没有。6 - 266)结晶与极大值的第二个主要阶段达到900°C(图5)。

3.3。结晶动力学

DTA、DSC已经广泛被用来评估非等温结晶动力学14- - - - - -16,21- - - - - -23]。基于结晶温度峰值的变化()和升温速率()结晶的表观活化能,是来自Matusita和Sakka [22)修改基辛格(21方程: 在哪里和数值因素的结晶机制(12),是气体常数,是一个常数。案件由三维晶体生长结晶时,主要表面结晶,。一块ln ()对1 /应该给一条直线斜率()。阿夫拉米参数的值从一个常见的方法评估由Augis和班尼特(23]: 在哪里的全宽DTA一半最大放热峰吗计算(2)。阿夫拉米参数被发现在1.0和1.2,可以调整值为1,确认玻璃显示了表面结晶机制。然后,一个人可以考虑(9),考虑到在不同的升温速率结晶发生在固定数量的核,和(3)可以减少基辛格方程(20.]。

典型的DTA扫描眼镜受到不同的加热率从5°C /分钟20°C /分钟图所示7,而总结在表值3。峰值温度的结晶放热峰β锂辉石_党卫军从755°C增加到799°C和升温速率增加。然而,锆石结晶放热事件相关不是定义良好的,虽然它显然是记录在x射线衍射模式。

表观活化能为结晶图在图给出8。曲线的线性获得这些情节表明了固定数量的核结晶(24]。采取的值~ 274焦每摩尔派生的。胡锦涛et al。(25)报道415 kJ·摩尔的价值观⁻¹的结晶β石英_党卫军和β李锂辉石结晶阶段,而et al。24测量285 kJ·摩尔⁻¹的结晶β锂霞石(β-LiAl (SiO₄])。

放热峰下的面积可以提供关于进化的结晶过程的信息。考虑放热峰下的面积(DTA扫描)对每个温度晶体的体积分数成正比,结晶的进步通过DTA扫描不同的加热率也是评估(图9)。对于每个加热速度,曲线呈现典型的s形的形状。独立结晶开始大约在700°C的升温速率,但完成更高的温度随着升温速率增加。孵化时间(),也就是说,所需的时间β锂辉石_党卫军结晶相发展,随升温速率增加。因此,提高致密化可能达到20°C·分钟⁻¹升温速率。

3.4。微观结构

图10SEM显微图显示父母和结晶的微观结构观察LZSA玻璃陶瓷。不同的晶体形态和分布的差异降雨雪结晶过程的不同阶段相关。初的结晶过程中,柱状晶体β锂辉石_党卫军~ 4的典型的晶粒尺寸μm形式优先生长垂直的表面(图10(b))。这一增长模式与阿夫拉米在协议参数获得()。随着结晶时间在875°C,然而,微晶倾向于形成球形颗粒与颗粒大小的1μm(图10(c))。根据DTA和XRD数据模式,晶体生长的第二战线应该与锆石的形成的β锂辉石_党卫军。

3.5。测定结构弛豫的活化能

结构弛豫的活化能,,可以与粘性流的活化能。的值应该给的玻璃粉末的烧结能力系统[26]。结构弛豫的活化能计算根据莫伊尼汉的关系等。20.]:

玻璃化转变温度的值,,589°C(不同的加热速率α= 5°C /分钟),600°C (10°C /分钟),和607°C (15°C /分钟)。结构弛豫的活化能来自这些数据获得的值~386焦每摩尔大大高于结晶活化能。

关于粉玻璃特性(组成、平均粒径和热性能),加工特征(温度和升温速率),最后获得的属性玻璃陶瓷、孔隙度等性能改善,尽管小烧结温度范围,和CTE。然而,结晶的控制(温度和时间)可以用来创建一个三层结构与特定厚度的每一层玻璃巨石。一个内部,薄层主要是由晶体的形成β锂辉石_党卫军和一个外部,粗层形成的晶体β锂辉石_党卫军和锆石可以创建残余应力以展览增加了明显的断裂韧性和能量吸收。

4所示。结论

考虑到一些有趣的热量和介电性能,选择β李-spodumene-based玻璃陶瓷成分(16.9₂O·5.0 zro₂·65.1 sio₂·8.6铝₂O₃)是用于通过非等温结晶动力学研究方法。结晶机制被发现主要表面结晶粒度时小。两个结晶方面关于水晶阶段形成,β锂辉石_党卫军和锆石,确定从大约670°C和700°C,分别。微观结构的形态学显示柱状结构前和第二个球状。结晶的表观活化能被发现在274焦每摩尔Avrami参数1与扫描电镜观察比较很有前景。在850°C / 10分钟,一个低孔(3.2%)、low-CTE (2.38×10^6°C⁻¹),同时具有常数(9.97±0.84)材料。此外,介电损耗1 MHz < 0.3%。386 kJ·摩尔的值⁻¹得到的活化能结构性放松,其值明显高于结晶活化能,阻碍材料致密化。

确认

作者感谢巴西基金会协调高等教育毕业生培训(披肩),国家科学和技术发展委员会(CNPq)和德国交换(德意志)基金会支持这项工作。