文摘

介绍新体系苯乙烯单体的合成及其对应的聚苯乙烯与2,4,6-triphenyl-1, 3, 5-triazine侧基的基本结构。单体不同烷基取代和meta - / paralinkage三嗪聚合物骨干。聚合物的热性能和光谱性质的新体系进行了讨论关于他们的化学结构。磷光有机发光两极管准备使用体系获得的聚合物作为发射层材料一起混合系统的绿色iridium-based发射器13和一个小分子作为额外cohost宽带差距特色正- 001)。oled的性能特点,讨论了关于新体系聚合物的化学结构。

1。介绍

1990年,当burrough等人发表的第一个结果基于荧光共轭聚合物发光二极管,这些材料取得了越来越多的兴趣不仅在科学技术应用在显示和照明1]。从这一次开始,全彩色平板显示器的发展是研究和开发的重点。这些显示器将获得许多优点如宽视角、高亮度和加工柔性基板上。这是由于容易解决的能力处理大面积通过不同的印刷技术像喷墨打印2)或精密卷绕对位(3)程序。在过去的十年里,研究活动已经越来越关注磷光系统。其中一个原因是他们更低的能耗4]。可以获得更高的量子效率在使用磷光发光二极管过渡金属复合物含有有机配体,而不是singlet-emitting材料(5]。一些过渡金属配合物,尤其是铱(III)复合物,显示非常短的三重激发态寿命由于高辐射衰减率。100%的内部量子效率的这些磷光发射器可能在适应主机系统(6]。

Solution-processable磷光材料可以分为两个categories-solution建立小分子和聚合物。物质的方法包括过渡金属作为一种有效的发射器和复杂的电荷传输主机负责高效的洞和电子传递到发射器。铃木et al。7]介绍了聚苯乙烯作为nonconjugated聚合物骨干带发射器和主办单位共价连接组。众所周知聚苯乙烯是一种光和电稳定的支柱。由于这一事实,可以使用聚苯乙烯高分子主链而替换的几个活动方团体可以调查。

这个想法后,我们最近推出了一些新奇的洞——和电子传输单位团体磷光聚苯乙烯骨架和测试他们的设备(8- - - - - -10]。改进和适应磷光的电子传递系统small-molecule-based oled三羟甲基氨基甲烷- 8 -羟基喹啉)(铝液(AlQ₃)是一种非常常用的电子传输材料。第一个报告发表大约25年前(使用这些材料11]。在过去的五年里,研究正在寻找替代电子传输材料。陈等人和Inomata等人研究了1,3,在oled 5-triazine-core结构和他们的行为。他们使用不同的取代1,3,5-triazine核心结构作为有机小分子(12,13]。Klenkler等人最近发表triazine-based结构显示高电子迁移率导致oled驱动电压和更高的效率较低14]。Behl和Zentel15]研究首先p-vinyl-substituted 2 4 6-tripheny-1, 3, 5-triazine单体,聚合,OLED的性能使用获得的聚合物作为电子传输矩阵。

现在在这篇文章中,我们介绍几个新体系单位所有基于中央2,4,6-triphenyl-1, 3, 5-triazine单位。据陈等人,Inomata et al。12,13),研究1,3,5-triazine-core结构作为小分子,我们决定把这些组织的概念研究的铃木等。7)使用聚苯乙烯作为nonconjugated聚合物骨干。除了分析一个简单的nonsubstituted 1, 3, 5-triazine核心聚合物,我们想要得到更多的信息关于OLED取代聚合物的性能。作为替代模式,我们选择了几个小烷基取代基,而在oled他们与nonsubstituted类似物的属性。因此,一些新的衍生品具有不同取代基二烷基苯乙烯基三嗪的核心是合成和聚合。聚合物是具有紫外吸收和荧光光谱和DSC。Cyclovoltammograms讨论了单体的描述相应的聚合物的能量水平。不同的影响2、4、6-substitutions三嗪的核心OLED的结构性能进行了研究使用它们作为电子传输组件。因此,混合的新三嗪含有聚苯乙烯iridium-tris-2-phenylpyridine导数13作为小分子磷光绿色发射器和正- 001(从默克公司)作为额外cohost宽带差距特色是准备。从混合,oled被建立起来,结果在亮度方面相比,致发光,和效率。

2。实验

2.1。合成和方法

所有化学品都来自默克公司,丙烯酰胺或西格玛奥德里奇,使用前未经纯化。所有合成步骤进行氩气氛下,和干溶剂使用存储在分子筛。硅胶(60默克公司)是用于柱层析法。在手套箱中进行聚合反应在氩气氛下,和四氢呋喃(新鲜蒸馏)使用。OLED器件制备进行了手套箱。

2.1.1。高分辨率核磁共振光谱与TMS标准

¹h - nmr、¹³理化性质的光谱合成中间体、单体和聚合物测定团结INOVA 500光谱仪瓦里安。使用溶剂、氘氯仿或四氢呋喃。

元素分析获得通过使用热科学FlashEA 1112中文/ O自动元素分析仪。

2.1.2。凝胶渗透色谱法

确定合成聚合物的分子量及其分布,结合系统组成的高效液相色谱水泵515年autosampler 717 +,双λ2487年吸收探测器,折射率探测器使用了2414年。在室温下测量聚合物在四氢呋喃。从水域precolumn和三列(7,8毫米×300毫米;Styragel HR3, HR4 HR5)充满了苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的5μm和p标准从聚合物实验室。在四氢呋喃聚合物解决方案2 mg / L是在室温下搅拌用于24小时前他们透过一个注射器过滤器(1μ米)和测量。

热分析204年获得通过使用Netzsch DSC系统扫描10 K /分钟的速度。大约5毫克的聚合物中重40μL铝锅。

2.1.3。UV / VIS光谱学

合成聚合物在石英玻璃测量作为一个电影。电影是由氯仿溶液(7、5毫克/毫升)旋转涂布。测量,携带5000 UV / VIS分光计的使用优秀的。

2.1.4。光致发光光谱

同样的电影,被用于紫外可见测量测量在一个优秀的LS50B确定光致发光。激发波长为300 nm。

2.1.5节讨论。Cyclovoltammetry

循环伏安法进行了使用PG310 USB (HEKA Elektronik)稳压器界面的电脑与PotMaster v2x43 (HEKA Elektronik)软件进行数据评估。三电极配置中包含nondivided细胞组成的白金光盘()为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)与一个agar-agar-plug哦毛细管与隔膜作为参比电极使用。进行了测量N, N二甲基甲酰胺(无水,SIGMA-ALDRICH)包含0.1部₄NPF₆(丙烯酰胺)使用扫描速率的dE/ dt= 1 V s⁻¹。中给出的数据引用二茂铁氧化还原电对(Fc / Fc⁺)这是作为外部标准。

2.1.6。OLED的准备

OLED的准备,ITO-coated玻璃基板被用来从Optrex获得欧洲GmbH(20欧姆/薄层电阻;亮度区域= 4毫米²)。在准备之前,ITO-glass基质是通过超声波浴清洗。第一空穴注入层是采用旋转涂布的水性分散polyethylenedioxythiophene /聚苯乙烯磺酸(Clevios CH8000;贺利氏控股GmbH)。在130°C层是干5分钟。作为空穴传输层,夹层1(默克公司)涂在衬底上。这是紧随其后的是一个旋转涂布过程排放的共混聚合物溶解在甲苯24小时和一个注射器过滤器过滤孔隙大小的0,2μm前准备。混合由发射器13,小分子的宽带差距coh - 001和聚合物体系9 a / b- - - - - -12 a / b。宽带差距小分子和聚合物体系9 a / b- - - - - -12 a / b添加了41岁的7 wt %时,发射器13增加了16、7 wt %。

旋转涂布过程后,另一个干燥过程是在110°C 10分钟完全去除溶剂。阴极(5海里Ba和150 nm)是由一个热蒸发沉积过程在高真空下。准备在氮气下的手套箱。OLED表征,luminance-voltage情节,efficiency-voltage情节,致发光光谱测量CS2000柯尼卡美能达相机。致发光是测量二极管矩阵谱仪EPP 2000从斯特拉。公司。

2.1.7。单体的合成

(2)- 3-Bromo-Phenyl 4, 6-Diphenyl -(1、3、5)三嗪()
60,59 g(0454摩尔)氯化铝展出。后的9,9毫升(0136摩尔)thionylchloride, 60毫升(0454摩尔)3-bromobenzoylchloride,到98年,4毫升苄腈,化学物质溶解在800毫升2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在100°C。1小时后,48岁,61 g(0909摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物倒进3 L甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和清洗用热乙醇。干燥后减压60°C下36,69 g(20%的收益率),一种白色固体产品。
¹核磁共振(500 MHz, THF-d₈,δ):93 (s, 1 h,芳香);80 (d, 5 h,芳香,= 6,83);80 (d, 1 h,芳香,= 7,08年);7日,59 (m, 6 h,芳香);7日,53 (t, 1 h,芳香,= 8,06年)。

2,4-Diphenyl-6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-3-yl) -(1、3、5)三嗪()
1、16 g(0003摩尔)(3),0,74 g(0005摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0,2 g(0, 02更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)溶解在45毫升四氢呋喃,和之后的30毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物在硅藻土过滤,并用乙酸乙酯稀释。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。在氯仿/乙醇重结晶(1:2)产生了0,75克(61%)的纯产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):9日01 (1 h,芳香);78 (m, 5 h,芳香);85 (d, 1 h,芳香,= 8,30);73 (d、2 h,芳香,= 6,34);63 (m, 9 h,芳香);80 (dd, 1 h, CH₂=字符,99年= 10日,58 = 17日);85 (d, 1 h, CH₂= CHAr反式,58 = 17日);5,32 (d, 1 h, CH₂= CHAr cis,= 10,99)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171、65 (2 - c = N -);171年,5 (1,- c = N -);141年,2 (C4);140年,2 (C4);137年,0 (1 C₄);136年,8 (1 C₄);136年,4 (1 = CH₂);136年,2 (1 C₄);132年,5 (2 = CH -);131年,0 (1 = CH -);129年,1 (1 = CH -);129年,0 (= CH - 4);128年,7 (4 = CH -);127年,9 (1 = CH -);127年,4 (3 = CH -);126年,8 (2 = CH -);114年,1 (1 CH₂)。

元素分析
计算的。对于C_29日H₂₁N₃(411 MW, 51克摩尔⁻¹):C: 84, 65;H: 5, 14;N: 10, 21岁;发现:C: 85、38;H: 5、16;护士:18。

(2)- 3-Bromo-Phenyl 4, 6-Bis - (4-Tert-Butyl-Phenyl)(1、3、5)三嗪()
67 g(0013摩尔)氯化铝展出。后的5日3毫升(0,0314摩尔)4-tert-butylbenzonitrile, 1、7毫升(0,0126摩尔)3-bromobenzoylchloride, 0, 3毫升(0,0038摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在25毫升1,2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在100°C。1小时后,1、3 g(0025摩尔)氯化铵是添加到反应。
冷却到室温后,反应混合物倒入100毫升甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和清洗用热乙醇。干燥后减压60°C下,我们取得了2,98克(48%)的白色固体产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):88 (s, 1 h,芳香);67 (m, 5 h,芳香);72 (d, 1 h,芳香,= 8,05);7日,60 (d, 4 h,芳香,= 8,55岁);7日,44 (t, 1 h,芳香,= 8,05);1,41(年代,18 h, CH₃=字符,= 0)。

(2,4-Bis) - 4-Tert-Butyl-Phenyl 6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-3-yl) -(1、3、5)三嗪()
2、0 g(0004摩尔)(3,R₁=Tert.-Butyl),0,89 g(0006摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0 05 g(0, 04更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)溶解在54毫升四氢呋喃,和之后的26毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。在氯仿/乙醇重结晶(1:2)产生了0,85克(41%)的纯产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):9日00 (s, 1 h,芳香);74 (d, 1 h,芳香,= 6,59);70 (d, 4 h,芳香,= 4,88);83 (d, 1 h,芳香,= 7,56);72 (d、2 h,芳香,= 7,80);61(米、7 h、芳香族);80 (dd, 1 h, CH₂=字符,= 10,98,17日,58);84 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,58 = 17日);5日,31日(d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,98)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171,5 (2 - c = N -);171年,3 (1 - c = N);156年,0 (2,C₄);141年,1 (1 C₄);140年,2 (1 C₄);137年,0 (1 C₄);136年,9 (1 CH₂);136年,4 (1 = CH₂);133年,6 (2,C₄);130年,8 (1 = CH -);129年,1 (1 = CH -);128年,8 (4 = CH -);127年,8 (1 = CH -);127年,4 (3 = CH -);126年,8 (2 = CH -);125年,6 (4 = CH -);114年,1 (1 ch₂);35岁,1 (2,-C-CH₃);31日,2 (6,ch₃)。

元素分析
计算的。对于C₃₇H₃₇N₃(523 MW, 73克摩尔⁻¹):C: 84, 86;H: 7、12 N: 8日02;发现:C: 84、94;H: 7, 34个;护士:02。

(2)- 3-Bromo-Phenyl 4, 6-Bis - (4-Ethyl-Phenyl)(1、3、5)三嗪()
1,21 g(0018摩尔)氯化铝展出。后2、6毫升(0038摩尔)4-ethylbenzonitrile, 1、2毫升(0018摩尔)3-bromobenzoylchloride和0,2毫升(0,0054摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在40毫升1,2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在100°C。1小时后,0,79 g(0036摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物注入10毫升甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和清洗用热乙醇。干燥后减压60°C下,我们取得了1,79克(45%)的白色固体产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):88 (s, 1 h,芳香);69 (d, 1 h,芳香,= 7,82);66 (d, 4 h,芳香,= 5、13);72 (d, 1 h,芳香,= 7,81);7日,44 (t, 1 h,芳香);7日,41 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);78 (q, 4 h, CH₂= CH₃,= 7,57);1,32 (t, 6 h, CH₃= CH₂)。

(2,4-Bis) - 4-Ethyl-Phenyl 6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-3-yl) -(1、3、5)三嗪()
1、7 g(0, 0038摩尔)(3,R₁=乙)、0、94克(0,0064摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0,04 g(0026更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)在65毫升四氢呋喃溶解,添加后38毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。在氯仿/乙醇重结晶(1:2)和柱层析法在己烷/甲苯(4:1)产生了0,52克(29%)的纯产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):98 (s, 1 h,芳香);74 (d, 1 h,芳香,= 7,80);69 (d, 1 h,芳香,= 6,59);82 (d, 1 h,芳香,= 6,35);72 (d、2 h,芳香,= 6,59);63 (t, 1 h,芳香,= 7,57);7日,57 (d、2 h,芳香,= 8,30);7日,40 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);79 (dd, 1 h, CH₂=字符,98年= 10日,57 = 17日);84 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,57 = 17日);5日,31日(d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,98);78 (q, 2 h, CH₂,= 7,65);1,32 (t, 3 h, CH₃,= 7,57)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171,5 (2 - c = N -);171年,3 (1 - c = N);149年,3 (2,C₄);141年,1 (1 C₄);140年,2 (1 C₄);137年,0 (1 C₄);136年,9 (1 CH₂);136年,4 (1 = CH₂);133年,8 (2,C₄);130年,8 (1 = CH -);129年,1 (4 = CH -);129年,0 (1 = CH -);128年,2 (4 = CH -);127年,8 (1 = CH -);127年,4 (2 = CH -);127年,4 (2 = CH -);126年,7 (1 = CH -);114年,1 (1 ch₂);29日,0 (2,ch₂-);15日,4 (2,ch₃)。

元素分析
计算的。对于C₃₃H_29日N₃(467 MW, 62克摩尔⁻¹):C: 84, 76;H: 6、25 N: 99;发现:C: 84年,36个;H: 6、16;N: 91。

(2)- 3-Bromo-Phenyl 4, 6-di-p-Tolyl -(1、3、5)三嗪()
63 g(0012摩尔)三氯化铝和3 0 g(0026摩尔)p-tolunitrile展出。后1、6毫升(0012摩尔)3-bromobenzoylchloride 0, 3毫升(0,0037摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在100毫升2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在140°C。1小时后,1,31 g(0, 0244摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,溶剂完全移除,和产品通过柱色谱法分离在己烷/甲苯(8:1),取得了1,23 g(24%)的白色固体产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):87 (s, 1 h,芳香);69 (d, 1 h,芳香,= 7,81);64 (d, 4 h,芳香,= 6,59);72 (d, 1 h,芳香,= 8,79);7日,44 (t, 1 h,芳香,= 7,81);7日,37 (d, 4 h,芳香,= 8,06年)。

2,4-Di-p-Tolyl-6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-3-yl) -(1、3、5)三嗪()
1 0 g(0, 0025摩尔)(3,R₁=甲基),0,55 g(0, 0037摩尔)4-vinylphenylboronic (4)酸和0,2 g(0017更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)在50毫升四氢呋喃溶解,之后的25毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。柱层析法与己烷/甲苯(4:1)为0,73克(67%)的纯白色粉末产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):9日04 (s, 1 h,芳香);76 (d, 1 h,芳香,= 7,81);70 (d, 4 h,芳香,= 8,30);89 (d, 1 h,芳香,= 8,30);75 (d、2 h,芳香,= 6,59);65 (t, 1 h,芳香,= 7,81);7日,58 (d、2 h,芳香,= 8,31);7日,39 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);79 (dd, 1 h, CH₂=字符,98年= 10日,82年= 17日);86 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,82年= 17日);5、26日(d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,98);2,46(年代,6 h, CH₂= CH₃)。

元素分析
计算的。对于C_31日H₂₅N₃(439 MW, 57克摩尔⁻¹):C: 84, 71;H: 5, 73 N: 9, 56;发现:C: 84、72;H: 5, 87;护士:9,32。

(2)- 4-Bromo-Phenyl 4, 6-Diphenyl -(1、3、5)三嗪()
60,59 g(0454摩尔)氯化铝展出。后9,9毫升(0136摩尔)thionylchloride 60毫升(0454摩尔)3-bromobenzoylchloride和98年4毫升苄腈,化学物质溶解在800毫升2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在100°C。1小时后,48岁,61 g(0909摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物倒进3 L甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和清洗用热乙醇。干燥后减压60°C下,我们取得了36,69克(20%)的白色固体产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):77 (d, 4 h,芳香,= 6,84);65 (d、2 h,芳香,= 8,06年);71 (d、2 h,芳香,= 8,78);7日,60 (m, 6 h,芳香)。

2,4-Diphenyl-6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-4-yl) -(1、3、5)三嗪()
1、16 g(0003摩尔)(3 b),0,74 g(0005摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0,2 g(0, 02更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)溶解在45毫升四氢呋喃,和之后的30毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。在氯仿/乙醇重结晶(1:2)产生了0,75克(61%)的纯产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):85 (d, 2 h,芳香,= 8,54);80 (d, 4 h,芳香,= 4,89);82 (d、2 h,芳香,= 8,44岁);69 (d、2 h,芳香,= 8,30);61 (m, 6 h,芳香);7,55岁(d、2 h,芳香,= 8,30);78 (dd, 1 h, CH₂=字符,= 10,98,17日,58);69 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,58 = 17日);5,32 (d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,98)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171,6 (2 - c = N -);171年,3 (1 - c = N);144年,6 (1 C₄);139年,6 (1 C₄);137年,3 (1 C₄);136年,3 (1 = CH₂);136年,3 (2,C₄);135年,2 (1 C₄);132年,5 (2 = CH₂);129年,5 (2 = CH -);129年,0 (= CH - 4);128年,6 (4 = CH -);127年,4 (2 = CH -);127年,1 (2 = CH -);126年,8 (2 = CH -);114年,1 (1 CH₂)。

元素分析
计算的。对于C_29日H₂₁N₃(411 MW, 51克摩尔⁻¹):C: 84, 65;H: 5、14 N: 10, 21;发现:C: 84、56;H: 5、16;N: 84。

(2)- 4-Bromo-Phenyl 4, 6-Bis - (4-Tert-Butyl-Phenyl)(1、3、5)三嗪()
67 g(0013摩尔)三氯化铝,5 0 g(0031摩尔)4-tert-butylbenzonitrile, 76 g(0126摩尔)4-bromobenzoylchloride展出。后添加0 3毫升(0,0038摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在25毫升1,2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在100°C。1小时后,34岁的1 g(0025摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物倒入500毫升甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和干下减压60°C。白色产品粉末产生3,10 g (21%)。
¹核磁共振(500 MHz, THF-d₈,δ):64 (m, 4 h,芳香);68 (d、2 h,芳香,= 8,54);7日,58 (d, 4 h,芳香,= 8,55岁);1,40年代,18 h (CH₃)₂)。

(2,4-Bis) - 4-Tert-Butyl-Phenyl 6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-4-yl) -(1、3、5)三嗪()
2、0 g(0004摩尔)(3 b R₁=Tert.-Butyl),0,89 g(0006摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0 05 g(0, 04更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)溶解在54毫升四氢呋喃,和之后的26毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。在氯仿/乙酸乙酯重结晶了1,60克(76%)的纯产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):82 (d, 2 h,芳香,= 8,30);69 (d, 4 h,芳香,= 8,31);79 (d、2 h,芳香,= 8,30);67 (d、2 h,芳香,= 8,30);7日,60 (d, 4 h,芳香,= 8,30);78 (dd, 1 h, CH₂=字符,= 10,98,17日,58);83 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,58 = 17日);5日,31日(d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,99)。
¹³理化性质(125 Mhz, CDCl₃,δ):171,5 (2 - c = N -);171年,1 (1 - c = N);156年,0 (2,C₄);144年,4 (1 C₄);139年,8 (1 C₄);137年,3 (1 C₄);136年,3 (1 CH₂);135年,4 (1 C₄);133年,7 (2,C₄);129年,4 (2 = CH -);128年,8 (4 = CH -);127年,4 (2 = CH -);127年,0 (2 = CH -);126年,8 (2 = CH -);125年,6 (4 = CH -);114年,3 (1 = CH₂);35岁,1 (2,-C-CH₃);31日,2 (6,ch₃)。

元素分析
计算的。对于C₃₇H₃₇N₃(523 MW, 73克摩尔⁻¹):C: 84, 86;H: 7、12 N: 8日02;发现:C: 86年,13;H: 7, 34个;38岁的护士:7。

(2)- 4-Bromo-Phenyl 4, 6-di-p-Tolyl -(1、3、5)三嗪()
1、2 g(0009摩尔)三氯化铝,99 g(0009摩尔)4-bromobenzoylchloride展出。之后的2、3毫升p-tolunitrile和0(0,02年摩尔),2毫升(0,0027摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在25毫升1,2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在130°C。1小时后,0,97 g(0018摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物倒进20毫升甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤和干下减压60°C。白色产品粉末产生1,10 g (29%)。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):62 (m, 6 h,芳香);69 (d、2 h,芳香,= 8,54);7日,37 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);2,48(年代,6 h, CH₂= CH₃)。

2,4-Di-p-Tolyl-6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-4-yl) -(1、3、5)三嗪()
1 0 g(0, 0024摩尔)(3 b R₁=甲基)、0 59 g(0004摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0,2 g(0, 02更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)在50毫升四氢呋喃溶解,添加后24 mL 1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。柱层析法在己烷/甲苯(8:1)产生了0,41克(39%)的纯白色的产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):83 (d, 2 h,芳香,= 8,54);68 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);81 (d、2 h,芳香,= 8,30);69 (d、2 h,芳香,= 8,05);7,55岁(d、2 h,芳香,30)= 8日,7日,38 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);78 (dd, 1 h, CH₂=字符,= 10,98,17日,58);84 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,58 = 17日);5,32 (d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,99);2,49(年代,6 h, CH₂= CH₃)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171,5 (2 - c = N -);171年,1 (1 - c = N);144年,4 (1 C₄);143年,0 (2,C₄);139年,7 (1 C₄);137年,3 (1 C₄);136年,3 (1 = CH₂);135年,4 (1 C₄);133年,7 (2,C₄);129年,4 (2 = CH -);129年,4 (4 = CH -);128年,9 (4 = CH -);127年,4 (2 = CH -);127年,0 (2 = CH -);126年,8 (2 = CH -);114年,3 (1 ch₂);21日,8 (2,ch₃)。

元素分析
计算的。对于C_31日H₂₅N₃(439 MW, 57克摩尔⁻¹):C: 84, 71;H: 5, 73 N: 9, 56;发现:C: 85、10;H: 5, 84;护士:9,48。

(2)- 4-Bromo-Phenyl 4, 6-Bis - (4-Ethyl-Phenyl)(1、3、5)三嗪()
1、2 g(0009摩尔)三氯化铝和1,99 g(0009摩尔)4-bromobenzoylchloride展出。之后的2、3毫升4-ethylbenzonitrile和0(0,02年摩尔),2毫升(0,0027摩尔)thionylchloride,化学物质溶解在40毫升1,2-dichlorobenzene。混合搅拌20小时在130°C。1小时后,0,97 g(0018摩尔)氯化铵是添加到反应。冷却到室温后,反应混合物倒进20毫升甲醇和搅拌45分钟。固体产品过滤、减压下热乙醇清洗和干燥60°C。白色的积粉产生0,87克(22%)。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):65 (m, 6 h,芳香);70 (d、2 h,芳香,= 8,79);7日,40 (d, 4 h,芳香,= 8,55岁);78 (q, 4 h, CH₂= CH₃,= 7,56);1,32 (t, 6 h, CH₃= CH₂,= 7,56)。

(2,4-Bis) - 4-Ethyl-Phenyl 6 - (4′-Vinyl-Biphenyl-4-yl) -(1、3、5)三嗪()
0 8 g(0, 0018摩尔)(3 b R₁=乙),0,4 g(0, 0027摩尔)4-vinylphenylboronic酸(4)和0 01 g(0012更易)tetrakis(三苯基膦)钯(0)在40毫升四氢呋喃溶解,之后的18毫升1 M碳酸钠溶液,混合搅拌24小时在反胃。冷却到室温后,混合物过滤/ c盐,乙酸乙酯是补充道。混合物是用水洗3次,有机层的溶剂被减压。柱层析法在己烷/甲苯(4:1)产生了0,5克(59%)的纯白色的产品。
¹核磁共振(500 MHz, CDCl₃,δ):81 (d, 2 h,芳香,= 8,54);69 (d, 4 h,芳香,= 8,30);78 (d、2 h,芳香,= 8,30);67 (d、2 h,芳香,= 8,05);7日,52 (d、2 h,芳香,= 8 30)7、39 (d, 4 h,芳香,= 8,06年);78 (dd, 1 h, CH₂=字符,= 10,75,17日,58);82 (d, 1 h, CH₂= CHAr,反式,58 = 17日);5,30 (d, 1 h, CH₂= CHAr,独联体,= 10,74);77 (q, 4 h, CH₂= CH₃,= 7,57);1、31 (t, 6 h,= 7,81)。
¹³理化性质(125 MHz, CD₂Cl₃,δ):171年,4 (2 - c = N -);171年,0 (1,- c = N -);149年,2 (2,C₄);144年,3 (1 C₄);139年,7 (1 C₄);137年,2 (1 C₄);136年,3 (1 = CH₂);13、4 (1 C₄);133年,9 (2,C₄);129年,4 (2 = CH -);129年,0 (= CH - 4);128年,1 (4 = CH -);127年,3 (2 = CH -);127年,0 (2 = CH -);126年,7 (2 = CH -);114年,3 (1 ch₂);29日,0 (2,ch₂-);15日,4 (2,ch₃)。

元素分析
计算的。对于C₃₃H_29日N₃(467 MW, 26克摩尔⁻¹):C: 84, 76;H: 6、25 N: 99;发现:C: 84、97;现年54岁的H: 6;N: 85。

2.1.8。一般的聚合过程

在手套箱中进行聚合反应在氩气氛。自由基聚合,N, N-azobisisobutyronitrile 2摩尔%使用浓度。单体和引发剂在新鲜蒸馏四氢呋喃溶解。的解决方案是激起了72小时50°C。净化的聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b在四氢呋喃,稀释沉淀在甲醇/乙醚几次,和干下减压60°C。

3所示。结果与讨论

3.1。单体和聚合物的合成

的总体结构体系聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b,我们使用聚苯乙烯与2,4,6-triphenyl-1, 3, 5-triazine组,如图1。

苯乙烯基组与2,4,6-triphenyl-1, 3,在两个不同的,要么就元5-triazine paraposition。此外,4 -和6-phenyl环代替paraposition由不同的烷基组R1 (H,甲基,乙基和tert.-butyl)。这项工作的目的是研究这些结构修改溶解度的影响,成膜性能、热性能和OLED的性能。

一个典型的绿色磷光发射器13与小分子结合使用cohost coh - 001;两人都来自默克公司、达姆施塔特和作为收到。

为了合成三嗪核心结构如图1,我们使用了已知腈路线,由Behl和Zentel[描述15]。一般方案腈路线如图2。

第一步是三嗪的形成是通过用三氯化铝催化腈组交换。反应物是bromosubstituted苯甲酸氯和腈与适当的方组。苯甲酸我们使用3-bromo (2)和4 -溴导数(2 b)为了得到不同的链接在meta -苯乙烯基替换或paraposition在第二步。建筑的三嗪核心,产量往往取决于所使用的腈取代基约50%。

第二步是铃木耦合的溴化三嗪(3 a / b)与4-vinylphenylboronic酸(4)。这个反应步骤如图3。对于这个反应,收益率高达80%。

表1显示了使用腈、两步合成单体的收益率。

合成单体的聚合反应是通过自由基机制与引发剂AIBN下惰性气氛。一般的聚合物结构如图1。单体溶解在新鲜蒸馏四氢呋喃(四氢呋喃)和搅拌60°C三天。过之后,多个降雨在甲醇/乙醚做独立的单体残留物,低分子分数,和其他杂质。净化后的收益率约为80%。

表2显示了合成聚合物的收益率从表相应的单体1以及选择聚合物的分析数据。

聚合物的分子量及其分布在GPC测定的特征。DSC测量进行了确定热的玻璃化转变行为和数据表中列出2。所有聚合物表现出良好的溶解性在甲苯和氯化溶剂如1中,2-dichlorobenzene。设备的准备,可以从甲苯spin-coat好电影。

在分析数据方面,有一个对分子量和玻璃化转变温度的影响取决于插入的取代基。

重量平均分子量在于23 * 10的范围³和100 * 10³克/摩尔。对位叔。- - - - - -butyl substituted polymer (12 b用100 * 10)显示³克/摩尔分子量最高,而对位甲基取代的聚合物(10 b与23 * 10)显示³克/摩尔分子量最低。nonsubstituted结构都显示平均分子量约65 * 10³克/摩尔。

甲基、乙基取代的聚合物10 a / b和11 a / b显示较低的分子量而叔。丁基取代聚合物12 a / b表现出较高的分子量相比nonsubstituted结构9 a / b。这种效应可以解释为插入的烷基官能团的聚合物10 a / b和11 a / b。甲基或乙基苄基氢合金链转移。三个中介的结构,由一个或多或少可以建立稳定的状态。这些共振结构的低分子量。至于聚合物12 a / b叔。- - - - - -butyl groups are stiff enough and do not build up mesomeric structures and therefore show a higher molecular weight.

所有聚合物玻璃化转变温度(通过DSC)观察。没有进一步的热效果如融化或结晶。玻璃化转变温度的结果显示元,paralinked聚合物之间的分裂。metalinked聚合物有较低比paralinked聚合物。这种效应可以解释为不同结构的刚度。paralinked聚合物有能力包更紧凑的方式由于其侧基虽然metalinked聚合物的包装是阻碍,因为他们扭曲的结构对聚合物骨干。Behl和Zentel15)发现了非常相似的结果为他们vinyl-substituted 2, 4, 6-triphenyl-1, 3, 5-triazine聚合物相比styryl-substituted类似物。乙基取代的聚合物(11个和11 b)都显示较低相比nonsubstituted结构(9和9 b)。这些灵活的组织内部有能力扭转结构,从而降低玻璃化转变温度。相比之下,叔。丁基取代聚合物(12个一个和12 b)的增加这可以解释为他们的更紧凑的结构。第二个原因可能是增加分子量。对于一些聚合物仍然是依赖于聚合度。聚合度到50之间的相关性被接受,聚合度,高于50的玻璃化转变温度是独立的聚合度(16]。

3.2。紫外线和PL光谱

数据4和5的紫外可见光谱获得的聚合物。紫外可见光谱中所有的聚合物说明270 nm和300 nm之间的吸收最大。metalinked聚合物9- - - - - -12个一个证明吸收大约275海里而paralinked聚合物9 b- - - - - -12 b表明吸收约300海里。的nonsubstituted metalinked聚合物9显示了最低吸收最大值270海里。代替metalinked聚合物10- - - - - -12个一个现在转移吸收最大值约7 - 8海里。的nonsubstituted paralinked聚合物9 b表现出一种吸收最大值283海里。代替paralinked聚合物10 b- - - - - -12 b显示最遥远的转向更高的波长吸收(大约10海里)。这种红移可以解释为烷基组+的影响。对于较大的烷基组尤其是paralinked聚合物+影响变得更强大,这样可以看到最远的波长偏移叔。丁基取代聚合物12 b。

的nonsubstituted paralinked结构9 b和叔。- - - - - -butyl paralinked structure12 b同时显示肩膀约350海里可以解释一些烷基结构的聚合效应。这些影响可以发现在DSC测量。

图6显示了metalinked聚合物的光致发光光谱9- - - - - -12个一个而图7显示paralinked聚合物的光致发光光谱9 b- - - - - -12 b。光致发光光谱,所有聚合物的激发波长300纳米。排放最大值420 nm和440 nm之间。paralinked取代聚合物9 b- - - - - -12 b显示出更高的最大发射波长比metalinked类似物。元,最高的区别paralinked聚合物nonsubstituted 18海里发现的聚合物9和9 b。随着烷基取代长度这些差异变小。叔的情况。- - - - - -butyl substituted polymers12个一个和12 b没有明显的偏转了。

3.3。HOMO和LUMO能级

表3显示了还原势的概述以及合成LUMO能级。自合成聚合物的氧化电位以上谎言+ 2 V,关于他们的预期人类水平应该躺下−6电动车,这是不可能的,以确定他们的人类水平的简历设备。测量在不同溶剂显示标准的电解液之前成为氧化聚合物的氧化发生。首先,减少行为的新的聚合物被应用聚合物研究电影在玻璃碳电极。但在这种情况下地面电解液减少聚合物或聚合物,之前这样的精确测定LUMO的水平是不可能的。因此,简历在二甲基甲酰胺溶液测量进行了扩展窗口,减少高电压约为+ 2.5 V。因为使用的聚合物不溶于溶剂N, N二甲基甲酰胺为简历测量,使用相应的单体。如曾庆红等人显示简历测量tris-phenyl-s-triazine找到LUMO−2, 6电动车可以假定苯乙烯基组不影响LUMO水平(17]。根据这一点,我们估计,并将它们与聚合物单体LUMO水平近似LUMO能级。

数据8和9显示1 e^{- - - - - -}转移简历中测量。而图8显示了metalinked单体图9paralinked单体显示了结果。数据8和9显示第一个还原峰测量−2 0 V是完全可逆的。的还原电位metalinked单体5- - - - - -8较低(约0 05-0 07 V)比相应paralinked类似物吗5 b- - - - - -8 b。再氧化潜力的显示更明显区别metalinked单体(−1,6 V)和paralinked (−1, 9 V)单体。LUMO值可以估计的还原峰电位−2左右,6 -−2 7 eV,应该允许一个非常高效的电子从阴极钡注入到发射层。

整个减少2 e⁻转移metalinked单体如图10和paralinked单体图11。看到,第二个步骤减少(−2 4 V) metalinked单体是不可逆的5- - - - - -8。这些单体再氧化的降解产物峰是−0,5 V。减少相比,第二步(−2 1 V) paralinked单体几乎是可逆的5 b- - - - - -8 b。总结,所有单体,在第一近似,也相应的聚合物表现出可逆还原的第一步——−2.1−2 2 V。第二个步骤减少paralinked单体仅仅是可逆的,而metalinked单体显示不可逆性减少在第二步骤。

3.4。OLED的设计

图12显示了OLED堆栈用于测试新的聚合物体系9 a / b- - - - - -12 a / b。所有的混合组件(聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b;13;寇兹- 001)(41.7 wt %;16.7 wt %;41.7 wt %)在一个绿色的测试单发光层。

透明阳极材料,玻璃基板上涂上碳管分散从欧洲Optrex GmbH是使用。作为空穴注入层PEDOT / PSS (Clevios CH8000贺利氏控股GmbH)使用。另外一种聚合物夹层1从默克公司提供的是沉积在PEDOT的顶部。这一层改善孔运输、块电子,和分离phosphorescent-emitting层从PEDOT层。发光层制成的混合系统的新体系聚合物9 / b-12a / b、宽带隙cohost coh - 001和发射器13。最后一个金属阴极,组成/铝,钡在真空沉积。

图13显示了不同能级的OLED材料。第二空穴注入层,夹层1,HOMO能级−5日1 eV的洞直接注入发射器分子13的HOMO能级−5 1 eV。内部的电子注入钡阴极(−2、5 eV) LUMO的新聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b约−2,6 eV。宽带隙材料正- 001−6的HOMO能级,2 eV的LUMO能级−1 8 eV。根据这些能级,可以假定coh - 001不贡献显著的电荷传输混合系统;然而,它发现了一个优化的混合形态起着重要的作用,最终导致一种改进的OLED的性能。

在下面,我们报告的结果与新体系聚合物9 a / b- - - - - -12 a / bOLED的堆栈和讨论它们根据不同的聚合物结构对烷基取代和连杆的聚苯乙烯骨架。图14显示了oled luminance-voltage情节与八聚合物(9 a / b- - - - - -12 a / b)介绍了表2。图15显示相应的电流efficiency-luminance准备oled的情节。的结果在表中列出了不同聚合物的效率4和5。

在比较获得的光泽,我们发现metalinked结构9- - - - - -12个一个总比相应的paralinked聚合物展现更高的价值9 b- - - - - -12 b(图14)。前研究1,3,5-triazinecore结构表明,不同形状的组织影响OLED器件的效率。陈等人研究了不同星形1 3 5-triazinecore结构和对侧链的影响根据电子迁移率和三重态能量通过使用一些绿色的客人(12]。他们发现,2,4,6-tris (biphenyl-3-yl) 1、3, 5-triazine显示了一个高的能量势垒接口。电子迁移率较低,因此这洞,电子流是更好的平衡。这导致高效设备。另外两个研究结构2,4,6-tris (triphenyl-3-yl) 1、3, 5-triazine和2,4,6-tris (9, 9′-spirobifluorene-2-yl) 1, 3, 5-triazine展览低triplett能源和低效率。有关我们的工作可以假定使用metalinked phenyl-triazine聚合物显示了更好的性能,因为改善triplett激子限制在OLED堆栈。

关于替换(R₁),nonsubstituted聚合物9 a / b显示更好的属性超过10.000 cd / m的光泽²@ 10 V和最低电压发作约4 V比单环烷基聚合物10 a / b- - - - - -12 a / b。所有替换聚合物(10 a / b- - - - - -12 a / b)显示800 cd / m之间的光泽²和8000 cd / m²@ 10 V。发病2之间电压随烷基替代值,以7 - 4 V。

根据效率,是有区别的meta -或paralinked聚合物(图15)。的metalinked nonsubstituted聚合物(945)显示的最佳效率与cd / @ 1080 cd / m²远高于聚合物与烷基替换。甲基(10)乙(11个)和叔。- - - - - -butyl groups (12个一个)在他们的表现没有显著差异。效率范围内的谎言34-35 cd / @ 5000 cd / m²,光泽也低于nonsubstituted结构。无论什么样的烷基组添加到聚合物中,他们在OLED显示较低的性能。

在paralinked metalinked聚合物相比,聚合物,单环烷基之间无法找到相同的区别10 b- - - - - -12 b和nonsubstituted聚合物9 b。nonsubstituted结构(9 b)有大约22 cd /效率,超过20个cd /低于相应metalinked聚合物9个。聚合物12 b,叔。- - - - - -butyl groups, is the only one having lower efficiency. Methyl-(10 b)和乙基- (11 b)取代聚合物表现出更高的效率。

而比较的性能metalinked三嗪组和paralinked方组,找到更好的性能metalinked活性侧基的聚合物。在引入烷基取代基,oled的性能使用这些聚合物作为电子传输组件通常是减少。烷基取代的三嗪聚合物降低了效率和亮度。插入方组阻碍聚合物结构中一个有效的电荷传输。烷基侧基的更长或更紧凑,减少亮度越小。

致发光光谱图16显示最大吸收大约520海里和一个小肩膀在550 nm oled使用聚合物体系9 a / b- - - - - -12 a / b。所有生产oled聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b说明相同的发射行为直接对应的光致发光光谱使用发射器13。没有致发光光谱的漂移可以看到;因此,不存在重大影响的结构体系聚合物使用。

由于测试新oled根据合成聚合物9 a / b- - - - - -12 a / b,我们发现,较大的烷基的引入替换(乙tert.-butyl) 2, 4-diphenyl-1, 3, 5-triazine基本侧群结构导致重大损失OLED的性能。这可以解释为电活性烷基链阻碍有效的电荷传输的混合。相比之下,未被取代的聚合物9 a / b已经给当前良好的亮度和效率在一层混合结构。

除了取代基,三嗪的链接的选择基本结构的聚苯乙烯骨架对OLED的性能非常重要。它是发现metalinkage (9- - - - - -12个一个)导致显著提高亮度和电流效率相比para-linkage (9 b- - - - - -12 b)。

这项工作的一般结论是metalinkage活跃的三嗪单元的聚苯乙烯是首选,未被取代的phenyl-triazines导致最有效的设备。

4所示。结论

8个聚苯乙烯体系2,4,6-triphenyl-1, 3组合成5-triazine一边。三嗪组有关meta -或paraposition聚苯乙烯骨架。此外,新的聚合物不同的烷基取代4 -和6-phenyl环。虽然比较元——paralinked聚合物,我们认识到高于平均分子量和玻璃化转变温度paralinked聚合物(10 b- - - - - -12 b)。绿色磷光有机发光两极管的电子传输聚合物进行混合Ir-emitter13和一个cohost coh - 001作为宽带隙材料。

新的体系聚合物导致高效和高度发光有机发光两极管。获得最佳性能的聚合物没有烷基取代9 a / b。烷基取代的电绝缘结构约束的有效活性物种之间的电荷传输,最后导致较低的OLED效率和亮度。此外,metalinked聚合物9 a-12a表现出更高的效率和亮度比paralinked类似物9 b-12b。

进一步的研究将集中在共聚物组成的最有前途的电子传输的候选人。

确认

作者要感谢德国联邦教育和研究(BMBF) 13 n10618尼莫内的财政支持项目。作者要感谢Stefanie Kreissl设备准备。