在可见光下的光催化降解敌敌畏- - - - - -Nanocatalyst

文摘

TiO催化活性的₂研究了镁掺杂(毫克^{2 +}tio₂)不同镁重量百分比从0.75 - -1.5 wt %。掺杂和纯的样品是由溶胶-凝胶法合成法和x射线衍射(XRD)、N₂adsorption-desorption(打赌)、x射线光电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(DRS)和扫描电子显微镜(SEM)。XRD数据表明,锐钛矿结晶相在毫克^{2 +}tio₂催化剂,这表明毫克^{2 +}离子不影响晶体TiO的模式₂。镁离子在TiO的存在₂矩阵已经由XPS谱。DRS吸收光谱表明,有一个重要转向掺杂TiO的可见区域₂。SEM图像和选择结果表明,掺杂催化剂具有较小的粒径和最高比无掺杂TiO的表面积₂。合成的催化剂的光催化效率的光催化降解研究水敌敌畏(敌敌畏)在可见光照射下,发现毫克^{2 +}比无掺杂TiO再版催化剂有更好的催化活性₂。这是因为有一个更高效的电子空穴在毫克^{2 +}tio₂在可见光,与无掺杂TiO相反₂只有在紫外线照射可以兴奋。掺杂剂浓度的影响,pH值的解决方案,催化剂的用量,最初的农药浓度进行了研究。

1。介绍

高级氧化法(AOP)是另一种方式对待不良的有机污染物,包括杀虫剂。根据文献[1,2]在aop中,多相光催化似乎是一个有吸引力的方法,已成功用于降解或转化为更少的有害物质的各种污染物(家庭3- - - - - -5]。

光诱导的氧化还原反应获得了关注的发现第一次光电化学分解水后在二氧化钛电极Fujishima和本田(6]。之后,许多新颖的氧化还原反应的有机和无机基质诱导各种半导体的带隙辐照粒子(7,8]。有很多不同的半导体材料可用(例如,TiO₂、氧化锌、铁₂O₃、cd和硫化锌),但只有少数适合敏化的photomineralization广泛的有机污染物。敏化剂的反应必须(9,10)(我)光敏的,(2)能利用可见光和/或附近的紫外线,(3)生物和化学惰性,photostable (iv)。

在各种半导体催化剂可用,TiO₂吸引了大量的研究因其高催化活性,无毒的特性,化学稳定性,氧化率最高的许多感光性的金属氧化物研究[11]。TiO₂能分解各种有机、无机和有毒污染物(12]。

尽管TiO₂优于其他半导体对于许多实际应用来说,两种类型的缺陷限制了其光催化活性。首先,TiO₂高能带能量(3.2 eV),这只是整个太阳光谱的4 - 5%。因此这限制了使用可见光。其次,在TiO电子空穴复合率高₂粒子导致photoquantum效率低(13]。为了克服这些TiO的局限性₂,已经进行了很多尝试不同类型的TiO做准备₂贵金属的沉积、混合金属氧化物表面衍生,TiO选择性掺杂金属离子₂(14,15),同时石墨烯半导体论文的准备(16]。

低比例的增加金属的掺杂是经常提出改善TiO的光催化活性₂。掺杂金属离子进入TiO的优势₂的临时捕获photogenerated电荷载体的掺杂剂和复合的抑制在迁移过程中从材料的内表面,通过修改能带隙的光催化剂。广泛的研究了金属离子掺杂TiO₂和他们对TiO的性质的影响₂和其光催化17,18),但报告碱土金属离子掺杂到TiO₂及其光催化性质很少出现。

溶胶-凝胶过程是一个通用的、简单和方便的途径合成纳米材料与其他常规制备方法通常不产生均匀,high-surface-area材料。溶胶-凝胶方法的主要优势在准备催化材料是其优秀的控制产品通过一系列的属性参数,可在所有四个关键处理步骤:形成凝胶的老化,干燥和热处理。虽然二氧化钛催化剂被广泛研究,制备光催化过程的metal-doped二氧化钛仍然是极大的兴趣。

浪费水产生的农业应用敌敌畏含有敌敌畏残留的已经在广泛的毒理学评估分析包括致癌性和致突变性生物(基因毒性)19,20.]。它也更有可能污染地表水和地下水水由于其高水溶性。这可能对水生环境有不利影响,为其降解和程序必须被发现。农药和半导体之间的电子转移过程发生,特别是TiO₂已经检查,发现有实际的潜力(21]。

本文集中开发可见光响应催化剂通过magnesium-doped二氧化钛在不同比例的金属。使用XRD表征进行了,打赌,XPS, DRS, SEM。合成样品的光催化活动已经被代表的退化模型评估污染物,农药敌敌畏。

2。实验

2.1。催化剂的制备

钛tetra-n-butoxide (Ti (O-Bu)₄)和硝酸镁从默克公司(德国)和用作制备锐钛矿钛和镁源TiO₂和毫克^{2 +}tio₂照片的催化剂。敌敌畏水溶液作为模型化合物的降解。这项工作中使用的所有其他化学物质的分析级别,和双重蒸馏水被用于解决方案准备。

毫克^{2 +}tio₂样本由溶胶-凝胶方法,最初的解决方案包含40毫升无水酒精,6毫升的H₂啊,和硝酸镁所需的百分比(0.75 wt。1.00 wt %。1.25 wt %。%和1.50 wt. %)是(我)解决方案准备的。另一个解决方案是由21个毫升的Ti (O-Bu)₄在40毫升无水酒精搅拌10分钟,然后3毫升HNO₃下了一滴一滴地连续搅拌30分钟解决方案(方案二)。我被添加到解决方案二世慢慢从滴定管的在室温下搅拌直到得到透明的溶胶,以及由此产生的溶胶进一步激起了1 h。这种凝胶是由老龄化的解决方案在室温下48 h。派生的凝胶干燥在烤箱和地面的100°C。催化剂粉末煅烧炉为400°C的2 h。无掺杂TiO₂没有金属硝酸盐也用同样的程序。掺杂浓度表示为重量百分比的钛原子。粉末存储在黑色涂层密封的玻璃容器。

2.2。催化剂的表征

准备论文(TiO的晶相组成₂、镁^{2 +}tio₂)是由x射线衍射测量在室温下使用PANalytical进行D / Max-III CuK衍射仪_α辐射()与液态氮气冷锗固态探测器。的加速电压35 kV和发射电流30 mA的使用和研究的范围2°-90°2θ步骤2°时间分钟⁻¹。Brunauer-Emmett-Teller(打赌)表面积决心从N₂adsorption-desorption等温线在77.3 K通过使用Quantachrome Nova 2200 E系统。样品是可以排除3 h在300°C吸附前。比表面积是由使用标准的选择方法。研究催化剂的价态、x射线光电子能谱(XPS)是记录与φ量子光电子能谱微探针系统,使用碱性_α250 W x射线管作为辐射线与1486.6电动汽车的能量来源,马16×12.5 kV,工作压力低于1×10⁻⁸纳米⁻²。作为内部参考绝对结合能,C 1 s的碳氢化合物污染被用作参考284.8 eV。XPS分析了曲线的拟合与MultiPak 6.0软件。DRS记录日本岛津公司3600紫外可见近红外分光光度计配备了一个积分球漫反射率配件,使用贝索₄散射作为参考。粉末样品装入石英电池,光谱被记录在200 - 900纳米的范围。粒子的形态和大小特征使用SEM(地产- 6610 LV)分光光度计在20 kV和运营。一个Horiba Jobin FluoroMax-4仪器被用于PL,光谱数据分析,与PMT电压是150 V和狭缝设置在2.5海里。

2.3。催化剂的光催化活性

进行了光催化降解的研究敌敌畏在修改photoreactor系统中,100毫升的反应混合物照亮400 W高压水银灯(欧司朗、印度)。光源之间的距离和反应烧杯是20厘米。辐照之前,催化剂的解决方案是在黑暗中搅拌45分钟,确保建立adsorption-desorption敌敌畏在催化剂表面的平衡。整除的样本退出使用微孔注射器(0.45解决方案μ米)在一定的时间间隔和敌敌畏浓度分析。敌敌畏是由测量的定量测定磷酸盐离子形成的吸收在465 nm顿液体- 1201紫外可见光谱仪。红外(> 700海里)和紫外线(< 360海里)辐射是由水和紫外线过滤,过滤。

之前有研究表明,农药的光催化降解与紫外线辐射光源和使用TiO₂或氧化锌催化剂会导致H的形成⁺,Cl⁻,、有限公司₂作为最终产品,其形成在退化敌敌畏的进展证实了简单的定性分析测试。钼蓝法测定calorimetrically: 因此,为了研究敌敌畏的矿化程度照亮毫克^{2 +}再版TiO₂吸光度的测量进行了。退化的百分比计算从以下方程: 在哪里计算相应的浓度和磷酸盐离子浓度吸光度在时间。

3所示。结果和讨论

3.1。XRD衍射研究和选择的结果

水晶合成TiO的阶段₂和毫克^{2 +}tio₂由XRD检测,给出了衍射图在图吗1。煅烧的XRD模式TiO (400°C)₂和Mg的样本^{2 +}tio₂(毫克/ Ti = 0.75、1.0和1.25 wt. %)只显示锐钛矿形式,表明毫克^{2 +}离子TiO₂不影响TiO的晶体模式₂粒子。此外,对纯和Mg x射线衍射模式^{2 +}再版TiO₂说明了存在的峰值为25.3,37.7,47.7和54.2 (2θ)。锐钛矿TiO的强度₂峰值增加由于掺杂,山峰MgNO对应₃和MgCO₃没有检测到。这可能是由于色散的毫克^{2 +}内容TiO₂粒子。

自从毫克^{2 +}阳性,每个TiO电子云₂可能是松散的,有利于减少密集的锐钛矿相的形成。换句话说,金红石相的形成所需的严格的包装安排完全抑制硝酸镁的添加在水的极性增强,从而促进锐钛矿相的形成。此外,残留的存在烷基组也可以减少TiO的结晶速率₂有利于减少密集的锐钛矿相的形成。

打赌表面积的结果表明,有一个比纯的掺杂催化剂的表面积增加。结合了毫克^{2 +}掺杂剂在溶胶-凝胶制备技术、晶体生长抑制,有利于小TiO的形成₂微晶。这种效应可能是由于掺杂TiO增强的晶格应变₂网络,然后减少粮食增长率。

3.2。漫反射光谱

DRS的毫克^{2 +}再版TiO₂和无掺杂TiO₂样品图2。无掺杂TiO的光谱₂显示一个吸收峰在388 nm紫外线的地区。掺杂TiO的吸收峰₂不同比例的毫克^{2 +}0.75 wt。1.0 wt %。1.25 wt %。wt %, 1.50。%显示相当大的转向可见地区在400 - 800海里的所有样品。尾矿吸收峰可以被认为是额外的尾巴州能带因为毫克^{2 +}添加到TiO吗₂矩阵。吸收边的扩展为毫克长波长^{2 +}/ TiO₂表明TiO之间存在良好的接触₂和金属(毫克^{2 +})离子粮食。

紫外可见吸收边和带隙能量测定样品的反射率(F (R))光谱使用Kubelka-Munk(公里)形式主义和Tauc阴谋方法[22]。毫克的外推线^{2 +}再版TiO₂有图吗3和用于确定能带能量毫克^{2 +}再版TiO₂,无掺杂TiO₂,德固赛P25样本。给出了计算能带能量在桌子上1。最大的差距正在减少观察催化剂包含1.25 wt。%的毫克^{2 +}再版TiO₂。减少隙可能归因于Mg的兴奋剂^{2 +}(TiO杂质进入主机结构₂)和创建额外的能量水平位于能带内(23]。额外的能量级别中创建能带由于费米能级的变化毫克^{2 +}对自金属创建p型半导体价带。

3.3。打赌表面积和孔隙分布

打赌好了Mg的表面区域^{2 +}tio₂样品已经在桌子上1和氮吸附和解吸等温线和相应的孔隙大小分布曲线(嵌入)在图4。可以看出在相对较高的压力在0.075和0.15之间(),曲线表现出磁滞回线表明中孔的存在。磁滞回线的形状是H3型,与粒子形成狭缝形孔(24- - - - - -27]。从图4插图图表明孔隙大小分布范围从20到35 nm。和催化剂的孔隙体积是0.135米³/ g。然而,现有的poresarise maybedue硝酸根离子和有机金属前体的一部分(镁和钛)。对此,组织内的多孔结构在光催化催化剂的大块样品可能有帮助。

3.4。羟基自由基(OH的分析^•)

羟基自由基的分析进行了光致发光技术(28]。0.1克的毫克^{2 +}tio₂在10 ppm的香豆素与可见光照明的解决方案。的荧光发射光谱兴奋在428 nm香豆素照明解决方案是每15分钟测量。图5显示了诱导荧光从10 ppm香豆素的解决方案。如图,逐渐增加荧光约为500 nm 7-hydroxycoumarin获得由于反应的羟基香豆素是观察到连续的可见光照明毫克^{2 +}tio₂解决方案。观察到的趋势图表明,形成的羟基辐照时间成正比。

3.5。XPS测量

x射线光电子能谱(XPS)分析镁-执行(2)掺杂样品,和高分辨率扫描数据所示6(一),6 (b),6 (c)。XPS结果表明,只有毫克,Ti和O元素检测样品的光谱分析。Mg 2 p的结合能被发现50.4 eV(图4(一))这是一个典型的毫克^{2 +}连着氧气和被分配到化合物分别。Ti 2 p的结合能_3/2和Ti 2 p_1/2被发现是458.4和464.0 eV,这些乐队可能是电信的吗^{4 +}(图6 (b)),没有合适的高峰^{3 +}。因此XPS-spectra证实magnesium-doped样品的化学成分分别和TiO₂。

3.6。扫描电子显微镜

TiO的扫描电镜图像₂和metal-doped TiO₂催化剂是如图7(一)和7 (b)。样本包含1.25 wt的形象。%的毫克^{2 +}离子显示了形态变化引起的碱土金属阳离子。的催化剂被发现含有形状不规则的颗粒再微小晶体的聚合物。图7(一)显示了锐钛矿(无掺杂TiO₂没有添加镁离子)产生。样例表现为大量的粗材料尺寸从1到20μm。图7 (b)显示包含1.25 wt样本。%的毫克^{2 +}1,减少颗粒大小μ米的范围内。这显然说明了形态学改变的催化剂粉末,由submicron-sized粒子的很大一部分。

3.7。傅立叶变换红外光谱研究

无掺杂TiO的傅立叶变换红外光谱₂和1.25 wt。%的毫克^{2 +}tio₂中给出的数据8(一个)和8 (b)显示峰值对应地伸展振动和弯曲振动的吸附水分子约2322 - 3317厘米⁻¹和1613厘米⁻¹,分别。峰的强度在Mg成为少^{2 +}tio₂的去除,表明大部分TiO的吸附水₂。

下面的宽频带456.06厘米⁻¹无掺杂TiO的₂是由于Ti-O-Ti振动。这个高峰已经转移到470.63厘米⁻¹在化学计量TiO₂这可能是由于Ti-O-Mg振动。因此建立的傅立叶变换红外光谱研究以及XPS Mg的替换^{2 +}到TiO₂晶格。

3.8。光催化降解的敌敌畏

理解准备的催化活性的催化剂,可见光的照射下敌敌畏农药的降解进行了,在和无催化剂。敌敌畏退化是大大减少的百分比在缺乏催化剂9小时照射(0.05%)相比,无掺杂和掺杂二氧化钛。一个空白实验没有照射以及催化剂的证明观察敌敌畏浓度无显著变化。光催化降解过程的效率取决于各种实验参数如掺杂剂浓度、pH值、催化剂用量、污染物初始浓度。因此,它是至关重要的优化这些参数来实现光催化剂的降解效率更高。

3.8.1。Mg掺杂剂浓度对敌敌畏的光催化降解的影响

图9显示了敌敌畏的光催化降解的结果在德固赛P25的可见光照射,无掺杂TiO₂催化剂和化学计量TiO₂光催化剂在不同掺杂浓度TiO的Mg₂。在不同浓度的镁、1.25 wt。%的Mg-TiO₂催化剂表现出催化活性最高。这可能是由于掺杂剂浓度的增加导致困每个粒子的电荷载体的数量增加(15,29日在1.25 wt),是最高的。%的毫克^{2 +}tio₂这是最优浓度显示最大的光催化活性。

实验的结果表明,磷酸盐离子的生成速率的镁离子浓度增加而增加,这是最佳的1.25 wt. %。然而,镁离子的掺杂成为有害的掺杂剂浓度高于1.25时wt. %。它还表明,尽管掺杂镁离子的浓度很小,它仍然给TiO催化活性的影响₂粒子。

3.8.2。pH值的影响

可以大大改变了催化剂的吸附特性在不同pH值;因此,catalyst-assisted光降解敌敌畏也被监控的原位测量溶液的pH值与辐照时间、催化剂的固定重量和敌敌畏农药浓度在不同pH值。溶液pH值影响基质的吸附和解吸,催化剂表面电荷,价带的氧化电位,以及其他物理化学性质。

pH敌敌畏的光催化降解的效果如图10。降解速率常数之间的阴谋策划了敌敌畏和pH值的解决方案。根据结果,观察到的降解率下降和增加解决方案的pH值。解决方案的最佳pH值对敌敌畏的退化是2。一般在酸性pH TiO的表面₂的形式吗。photogenerated电子可以被吸附H⁺形成。在更高的pH值,催化剂表面的净负电荷,因此降解率被发现低:

3.8.3。催化剂用量的影响

催化剂的量的影响在固定的光降解率调查pH值和敌敌畏的初始浓度,实验进行不同数量的毫克^{2 +}tio₂从100年的0.025克到0.3克毫升敌敌畏农药溶液。退化模式从这些实验被描绘在图11,这表明,降解率的增加线性增加的催化剂0.1 g,然后降低。这可能是解释为两个主要原因。第一个是由于外国金属离子的存在(毫克^{2 +})作为掺杂剂,有助于抑制电子空穴对的复合,提高界面电荷转移反应,从而导致催化活性增加。

其次,随着催化剂的量的增加,吸收光子的数量和敌敌畏分子吸附的数量增加导致的增加敌敌畏退化。在更高浓度的催化剂,尽管更多的表面区域用于恒定敌敌畏分子,溶液浊度增加,干扰光的渗透。失活活化分子的碰撞与基态分子也可能阻碍光催化效率(30.]。因此,超过一定水平,额外的催化剂没有参与催化量,因此利率水平。

3.8.4。最初的农药浓度的影响

以固定的重量毫克^{2 +}tio₂农药浓度和pH值的变化初步照片退化进行了研究,如图12。指出这是农药的降解率增加而增加浓度达到一定浓度(150 ppm),并进一步增加导致减少农药降解率。这是由于减少自由基的生成(哦^•)在催化剂表面活性表面是由农药分子。

3.9。光催化机理

基于实验结果和报告之前的工人,以下机制提出了magnesium-doped TiO的光催化反应₂(31日- - - - - -33]。(一)光催化剂在可见光照明,电子从价带喷射到传导带离开积极的洞在价带。(b)当金属离子掺杂到TiO₂格子,它被困驱逐电子,阻碍了重组过程。(c)被困电子可以进一步回收由分子氧,这是TiO的吸附₂表面产生超氧化物自由基,这反过来产生过氧化氢(H₂O₂),hydroperoxy ()和羟基(^•哦)自由基。(d)在价带作为积极的洞好氧化剂可降解农药的解决方案。因此,敌敌畏是由羟基自由基攻击的形成都被困在VB电子和洞在上面的方程,生成磷酸离子、有机自由基或其他中间体,进一步进行降解。

4所示。结论

毫克的DRS分析表明,掺杂^{2 +}到TiO₂转变TiO的吸光度的乐队₂从紫外可见区域,所有掺杂的能带能量是降低催化剂(3.2 eV - 2.75 eV);最大的减少缺口观察掺杂催化剂1.25 wt。毫克%。毫克的公司^{2 +}离子进入TiO₂通过XPS分析证明。打赌的结果还表明,增加表面积的催化剂,这增强了敌敌畏在可见光下的光催化降解。目前的工作赋予的意义镁离子掺杂二氧化钛,在敌敌畏退化。它还建立了镁掺杂的溶胶-凝胶法作为最好的替代方法。实验结果表明,无掺杂TiO的光催化活性₂低于magnesium-doped TiO吗₂。

镁掺杂导致更好的电子和空穴的分离TiO修改₂表面允许更有效的引导生产电子成有用的氧化还原反应,从而增强敌敌畏退化的可见光,无掺杂TiO相比₂这只能在兴奋可用紫外线。敌敌畏的退化是在150 ppm敌敌畏浓度最大,0.1 g的Mg^{2 +}tio₂催化剂,并使用1.25 wt的pH值2。%的magnesium-doped二氧化钛催化剂。

确认

t·t·拉奥和夫人Susmitha感谢UGC,新德里,财政援助的主要研究项目开展研究工作,也感谢bloom博士科学家,IICT,海德拉巴,提供XPS谱数据。t . a . Segne也感谢埃塞俄比亚政府的金融支持安得拉邦大学做博士,维萨卡帕特南,印度。

引用

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