柯石英在环境压力和较低的温度下形成

文摘

部分结晶二氧化硅干凝胶柯石英的形式在低压条件和温度下获得的,样本中含有叶绿素总量在无定形二氧化硅分散。溶胶-凝胶法二氧化硅干凝胶样品准备的方法使用一个乙醇::teo 4:11.6:1摩尔比率和装载提取物冷冻菠菜叶子。粉末的二氧化硅干凝胶微观结构研究了退火温度的函数。发现部分结晶的玻璃基质的形式coestite获得较低的压力比指定的相图。叶绿素总量被添加到解决方案,开始,在热疗法,在玻璃基质形成小胶粒。柯石英的存在证实了里特维德细化方法。

1。介绍

很快的结晶二氧化硅眼镜一直在调查后发现玻璃。结晶的速率和机理随玻璃的化学成分,温度和气氛。已经观察到,碱金属的存在,水和氧气加速玻璃的结晶。众所周知,金属物种的结合在二氧化硅干凝胶矩阵促进使不透明的过程在相对较低的温度下与部分结晶的存在形式的石英、方石英(1- - - - - -3]。干凝胶矩阵的结构变化引起的粒子和热处理;然而,特定的外观结晶形成的还不清楚。

二氧化硅,,可能发生在几个晶体形式的石英是最稳定的。然而还有其他矿物质和/或可能发生的多晶型物合成的化合物。最常见的多晶型物氧化硅是石英、方石英、鳞石英。密度和高压形式的硅超石英,橄榄石和柯石英。在自然形式,柯石英存在于methamorphism极端流星在地球的地下或影响网站。

柯石英、高压变形的小,首次合成了库斯(4,随后被发现矿物在陨石坑,亚利桑那州(5]。

自从那一年,柯石英的合成报道了一些作者;柯石英高压下合成,即6.5绩点和1375 K (1100)晶体是莱维恩公司研究和普瑞维特6]。使用腰带柯石英晶体合成固体介质,高压设备粉的石英晶体和硅酸的地方,,作为起始原料7]。它也是合成在一个实验在700和3.2的绩点使用一个end-loaded活塞装置,使用opal-A作为起始物料(8),而在其他一些高压实验(8- - - - - -14]。

柯石英有八个独特Si-O债券和五个独特Si-O-Si组织单位细胞(15),它是一种理想的材料研究SiO债券的属性(15,16]。柯石英硅酸是一个框架,每个硅原子连着四个氧原子形成硅酸盐四面体,每个氧原子连着两个硅原子形成SiOSi disiloxy组。柯石英的结构组成链接到四元环的四面体。环然后成连锁结构相连,组成所谓的双曲轴链。

在这项工作中,我们报告sol-gel-made非晶大部分样品包含提取部分结晶成柯石英、菠菜获得以低得多的压力比指定的相图。对实现这一目标,叶绿素总量需要被添加到解决方案,开始,在热疗法在玻璃基质形成小胶粒。

2。实验方法

标准方法提取的叶绿素是由原油从冷冻菠菜叶中提取简单的研磨和混合与一个合适的溶剂。为了获得有机化合物从菠菜叶中提取嵌入在干凝胶矩阵,张志贤的前体物质组成,水,乙醇,和颜料从菠菜叶中提取制备(17]。张志贤的乙醇和水teo摩尔比率和,分别。这篇作文已经证明给质量好涂层。这些量对应高水/ teo比,需要提高水解(18),以确保密切和无定形结构粉,让我们比较结果和一些以前的工作(18- - - - - -21]。张志贤溶解在乙醇使用磁搅拌15分钟。颜料在水中的悬浮是添加到ethanol-TEOS形成起始物料的解决方案。

x射线衍射(XRD)模式得到使用GBC-Difftech MMA衍射仪使用过滤铜镍K辐射。红外(IR)光谱被记录下来的那些时光系统模型红外光谱Nicolet阿凡达360使用漫反射率(DR)模式,为0.05 g粉样本混合KBr的0.3 g。DTA进行测量在TA仪器系统中,模型Q600,恒定的速度10/分钟内DTA分析仪在氮气氛多达600。

x射线数据细化使用程序莫德为了证实柯石英和计算非晶/晶体的复合材料(22]。

程序莫德了衍射谱进行分析,获得晶体结构、数量、和组织的阶段以及纹理和残余应力。它应用了丽塔/ RISTA方法由温克et al。23和法拉利和Lutterotti24]。

分析是假设立方的结构(立方spacegroup)非晶相。硅的结晶相,柯石英的结构(单斜,spacegroup C 12 / c1)。

里特维德分析无定形的阶段是基于一种改进microcrystallinity模型,包括微应变。使用玻璃里特维德方法建模假设晶体结构可能代表一个意思是玻璃或纳米晶体材料的模型。障碍是统计引入微应变效应,导致强谱线增宽的衍射模式。该方法已在陶瓷制品材料测试是非常重要的评估产品质量通过检查无定形氧化硅含量(25]。

3所示。结果与讨论

为了研究构造演化的化合物,和粉被加热以恒定速率的10在DTA /分钟分析仪在氮气氛。因为我们只想专注于柯石英的形成阶段,我们展示了DTA数据在500年的范围到600年;在这样的范围,分析了样本给吸热峰,享年508岁和549年,如图1,放热峰值535和565年。400年之后(图中没有显示),一个非常广泛的吸热过程由于叶绿素分解物种,而它启动阶段的形成的氧化物和氢氧镁凝胶转变的玻璃和水晶的形成阶段柯石英。

根据DTA和x射线衍射模式的数据,这些数据中没有显示,但在温度高于600柯石英相消失,开始出现方石英阶段和鳞石英温度高于800(26]。

图2显示准备样品的x射线衍射图。嵌入在无定形二氧化硅干凝胶,叶绿素分解和与硅矩阵推广氢氧化镁物种的形成,猝灭中心,或nonfluorescing骨料由于变性光系统由叶绿素分解,和部分结晶的矩阵,我们将在下面进行讨论。

用DTA和x射线衍射的结果,可以看出,在温度低于600,以无定形形式复合粉末。叶绿素分解温度的物种,其分解有助于氢氧化镁物种和有机化合物的形成产生淬火中心和部分结晶柯石英的形式,对应的放热峰值为565人。在535年的放热峰对应于三氧化二tetramagnesium dihydroxide的形成。衍射图清晰地显示这些阶段在600的存在。

在图2样品热处理低于600,只有相对应的宽带凝胶存在,扩展到更高度由于叶绿素的存在的物种。在示例热处理,享年600岁除了分配给硅的乐队,我们观察窄峰,对应柯石英和三氧化二tetramagnesium dihydroxide最后一个中心。

从400年的红外吸收光谱范围到4000年如图3。乐队在457年,800年,1078吸收光谱与特定的振动模式相关联的氧气(O)原子对硅(Si)原子,它们桥(27,28]。校长带,位于约1078,有很强的吸收的肩膀在高能一边,符合温度更明显增加。

一些报告已经出版关于拉伸的高能肩带,在1150年到1300年的频率范围。例如,在以往的研究中,红外光谱已报告这些部分波段可以有一个振幅相当或比主拉伸乐队在1078(18,29日]。这些部分波段的增强强度被interpretated是由于链或环状结构的形成。这乐队遭受重大修改和提高退火温度。这一行为的解释将在第二部分提出本节。

一个乐队集中在950年分配给硅醇(颗粒),在室温下存在;温度高于400,乐队是合并到主伸展带符合温度增加。我们也可以观察一个乐队在1600 - 1690,分配给分子水的变形和烯基C = C。这个乐队的光谱中发现好样本,在这个温度,水将被淘汰,只有烯基和C =碳碳拉伸和弯曲振动。它表明,有机物种,典型的绿叶,仍然存在结构的构象。

对样品进行热处理400以下,红外光谱显示了强吸收带的范围1270 - 1560。这个乐队与硝酸的振动和CH物种。的主要贡献是由于CH组;从图中我们可以观察到,根据温度的增加,乐队经历了明显的变化,说明化学物种的进化。可以看到,对样品进行热处理,享年600岁,乐队部分合并到主拉伸乐队。在这些温度,复合显示转换的一个重要阶段。他们的存在在高温时表示,在复合有机化合物的存在中,偏好矩阵的线性结构(30.]。

乐队在2250年到3000年对应于不同的羟基组的基本振动拉伸(31日]。乐队由SiO-H伸展振动的叠加。弱者乐队观察到对应于碳氢键伸展振动。这个乐队与乐队在1250年到1550年。值得注意的是,根据前面的讨论,温度高于600目前,这些贡献。

这些红外波段的存在表明,低聚物的结构主要包括聚合的物种。这种矽的形成与红外波段的存在在1250到1550的范围和2800 - 3000;这些乐队倾向于减少热处理指示或团体的发展由于叶绿素分解。同时,形成的Si-O-Si链终止哦物种,所表示的自由表面硅醇的存在乐队(3724颗粒),作为一个线性特征的证据。这些团体在升高的温度下促进的永久,令人惊讶的是,偏透柯石英的形成阶段在环境压力的环境中;这个以前没有报道。

样品的红外吸收光谱进行热处理,享年600岁显示轻微的特性与柯石英相关联的范围从440年到700年与x射线,在协议的结果。因此,柯石英出现在样本的数量非常低。

四元环物种得到溶胶-凝胶过程的早期阶段。在以往的研究中,我们研究了通过量子化学计算oligosilsesquioxanes的振动频率,硅氧烷环组成的4倍和循环trisiloxanes。特别是,我们已经获得了一个四元环的家庭存在于二氧化硅干凝胶的凝胶化过程的早期阶段仍在最终结构的构象。三个四元配置是可能的和更稳定的配置是轻微变形的配置(32]。密切相关的双曲轴链形成的链接竞争者戒指,柯石英的结构形式。

可以讨论,这个四元略微变形物种可以包括与低聚物,促进部分双曲轴柯石英的链特征的形成阶段。在温度低于600的无定形结构矩阵与quartz-like无定形密切相关。同样的形成在这项工作中使用的参数,我们在以往的研究中报道,二氧化硅干凝胶矩阵没有掺入的粒子,我们获得接近结构的转换quartz-like无定形low-cristobalite无定形的阶段发生在约600(33]。

众所周知,柯石英阶段可以从石英阶段获得在高压力。根据目前的结果,样本促进非晶的形成quartz-like矩阵,获取与四元对照异形环低聚物物种;热处理下的非晶态结构矩阵渐屈线low-cristobalite无定形的阶段,但此前,矩阵的形式促进部分使不透明柯石英由于有机化合物的存在,然后四元环连接在一起成一个连锁结构,导致所谓的双曲轴链柯石英的特征。

为了证实柯石英的存在,x射线数据细化使用程序莫德。它已经表明,计算方法也非晶/水晶分数与两个水晶阶段复合材料,如样品热处理的情况下为600(21]。在任何情况下,很好的协议实验和计算得到非晶/晶体的复合材料(21,22,34,35]。图4显示样品的x射线衍射模式热处理,享年600岁随着拟合光谱,利用莫德程序。wt柯石英阶段计算分数的1.25%,和细胞参数和;这些值非常接近所报道的Kroll和送奶工人36]。

总之,示例热处理,享年600岁我们观察到,在镁氧化物物种,low-cristobalite无定形的阶段和柯石英阶段的存在。这两个阶段的存在在这个温度是证实了非晶的里特维德细化。使用上面的改进过程中,布喇格衍射图的模式和峰值位置对应于确定的阶段根据空间C组12 / c1柯石英和low-cristobalite。

用于low-cristobalite空间群的代表样本的非晶相在热处理温度。这个事实是合理的x射线衍射图,图中所示的结果2,相关的非晶带。这些模式的主要特征是一个宽带位于左边的衍射图的一部分。根据治疗温度,这个乐队遭受对照转向低度。样品的热处理,享年400岁,中心的位置示例热处理,享年600岁中心的位置。重要的是要注意,方石英主要衍射峰在这个位置。

总之,我们可以保证柯石英的形成阶段,在这样的样品准备在环境压力和低的温度。阶段的存在是由使用DTA结果结合x射线衍射测量和里特维德细化方法。这是一个行之有效的方法来分析和量化阶段,结晶和无定形的化合物。

图中可以看到2,有一些峰值产生的晶体结构,根据其结构对应于柯石英的细化。可以量化的阶段,在这种情况下,由于大强度的峰值由二氧化硅,即使在少量。

衍射图样是由无定形和结晶阶段;由于少量的柯石英阶段,有些小强度峰值筛选的无定形的阶段。细化过程分离这两个阶段的贡献的能力。结果显示很好的适应精制和实验模式之间的底部所示图4。校长高峰不匹配任何其他山峰的二氧化硅和在协议Kroll和送奶工人报告的结构参数36]。

IR结果显示四元略微变形物种包含在寡聚物的形成,促进部分双曲轴柯石英的链特征的形成阶段。

4.结论

这项工作表明,sol-gel-made非晶态大部分样品可以结晶成柯石英阶段的温度在- 565和在环境压力条件。这远远低于指定的相图柯石英的获得在高压力。柯石英阶段没有被报道在这样的干凝胶矩阵和主要在低压条件。为了达到这个阶段,叶绿素总量需要被添加到解决方案。嵌入在无定形二氧化硅干凝胶,叶绿素分解和与硅矩阵推广氢氧化镁物种的形成,猝灭中心或nonfluorescing骨料由于变性的光系统提升叶绿素分解,和部分结晶的矩阵。在600水晶柯石英阶段和非晶相共存,证实了里特维德细化方法。

承认

这项工作是支持的部分Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologia CONACYT-Mexico,批准号62013年。

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