表征和催化性能的铌酸分散在钛硅质岩

文摘

铌酸,一直支持由浸渍方法在钛硅质岩。获得的材料以x射线衍射、红外和ultra-violet-visible漫反射光谱学、程序升温还原、吡啶吸附、和场发射扫描电子显微镜技术。这是证明了四面体钛物种仍保留铌酸浸渍后。结果表明,铌物种与表面羟基TS-1。催化剂主要是聚合的铌物种铌氧化物物种或散装氧化铌与八面体结构。所有显示Brønsted和路易斯酸催化剂的网站。催化剂已经检测过氧化氢溶液1-octene的环氧化反应。发现的铌酸催化剂的存在增强环氧化物的形成的速度在初始反应时间。二醇作为一种副产品也观察到由于酸性催化剂的属性。

1。介绍

铌氧化物及其化合物是有趣的和重要的催化材料与启动子等各种功能,支持,氧化还原物质,酸催化剂(1- - - - - -3]。材料含有铌已经指出有效的催化剂在许多过程,例如,脱水的醇、水解、氧化、酯化、烷基化、异构化、光催化作用[1,2,4]。

铌化合物中,水合五氧化二铌(铌酸,Nb₂O₅ nH₂O)显示高催化活性、选择性和稳定性的酸催化反应(5,6]。铌酸的表面酸强度对应的酸强度(70%的硫酸。铌酸是一个不寻常的固体酸因为任何类型的酸性金属氧化物显示减少酸性财产通过吸收水,而铌酸了酸强度高,尽管它的水分含量(2,7,8]。

附件氧化铌的大表面积的支持有利于增强积极的网站,由于氧化铌本身展品低表面积。不同的表面物种和催化活性产生依赖的支持材料,前体铌,铌加载,和实验条件。Jehng和瓦希9]声称的分子结构表面铌SiO物种₂依赖于制备方法。他们还报道,表面铌TiO的物种₂产生酸性产品。低的氧化铌量加载(1 wt %)硅主要是由孤立的NbO₄单位,Nb阳离子在Nb的支持₂O₅/ SiO₂催化剂具有聚合NbO_x物种和/或散装Nb₂O₅随着Nb加载(10- - - - - -12]。据报道,支持氧化铌硅,Brønsted和路易斯酸网站仍然绑定到支持表面甚至在水的存在,作为一个有效的催化剂催化反应(13- - - - - -17]。我们最近报道的初步研究表面羟基钛硅质岩(TS-1)有界与铌物种在Nb₂O₅/ TS-1催化剂[18]。该催化剂活性的环氧化作用1-octene水性过氧化氢。然而,铌加载量的影响催化剂性能和活动并没有被研究过。本文报道详细的准备,表征和催化性能的铌酸支持TS-1, NBA / TS-1。

2。实验

2.1。准备样品

钛硅质岩,TS-1摩尔(Ti = 1%)制备根据前面描述的过程19]。示例Nb / TS-1铌是由浸渍技术的各种加载使用乙醇铌Nb (OC₂H₅)₅(奥尔德里奇,99.95%)前体。TS-1是200年在烤箱干^°C 24小时。之后,必要数量的乙醇铌是溶解在正己烷(奥尔德里奇,> 99%)获得所需的金属加载和所需数量的predried TS-1立即被添加到清楚的解决方案与搅拌。混合物在室温下搅拌3小时。固体是由蒸发正己烷在80年恢复^°c酸水解是由添加20毫升0.5 HNO的解决方案₃在蒸馏水和年龄在一夜之间,其次是干燥,享年120岁^°c固体然后用蒸馏水洗了三次,终于干200年^°C 24小时。样本标记为XNb / TS-1,X铌在wt %的比例。

相比之下在Nb物种的存在,实验获得氧化铌,铌酸。氧化铌的煅烧制备铌草酸铵(99.9%,奥尔德里奇),享年550岁^°C 3小时。准备的粒子被贴上NBO。铌酸,注₂O₅nH₂O是由水解中性乙醇铌的水解方法。乙醇铌首先溶解在正己烷和水被添加到该解决方案一滴一滴地搅拌,搅拌是持续了一个小时。固体被蒸发的溶剂回收,紧随其后的是干燥,享年100岁^°c .最后,固体是煅烧,享年200岁^°C 3小时和由此产生的固体被任命为NBA。表1介绍了代码,铌内容和样品的制备方法。

2.2。描述

催化剂的结构和性质是由x射线衍射,傅里叶变换红外和超violet-visible漫反射光谱,温度降低编程和吡啶吸附技术。molecularsieves都以粉末x射线衍射技术确定催化剂的晶相的使用力量推进D8衍射仪与铜Kα()辐射衍射单色光束在40 kV和40 mA。模式是扫描的2θ5-50范围^°0.020一个步长^°和步骤时间1秒。红外光谱的样品收集在岛津制作所的傅里叶变换红外光谱分辨率为2厘米扫描10秒,20^°C KBr球方法。框架光谱被记录在该地区的1400 - 400厘米。结构的铌物种样本被紫外可见光谱技术博士监控。紫外可见光谱博士记录环境条件下在珀金埃尔默λ900 UV / VIS / NIR光谱仪。样品被装载在一个石英电池。光谱监测在波数范围190 - 600 nm和Kubelka-Munk轴,使用聚四氟乙烯聚合物作为一个标准的背景。程序升温还原实验使用TPDRO 1100热追求CE仪器如下。示例(通常约0.05克)建立了在氮预处理30毫升/分钟的流量在200年^°C为1小时,冷却到100^°c .减少分析是由加热样品从100年到1000年^°C的速度10^°C /分钟和5分钟在1000举行^°C在流动的5%的氢氮的混合物(H₂/ N₂40毫升/分钟的速度)。羟基和酸度的研究中,大约10毫克的样本按3音调一分钟获得13毫米磁盘。介绍了样本的红外细胞钙萤石,CaF₂窗户。样品加热在200^°16个小时的C真空条件。IR细胞中的残余真空达到之前记录光谱mbar。红外光谱收集在室温下使用日本岛津公司2000红外光谱谱仪在2厘米决议。酸的类型网站检查使用吡啶作为探针分子。吡啶吸附在室温下一会儿,继续通过解吸,享年150岁^°C一个小时。在室温下的红外光谱被记录下来。固体样品的形态监测通过场发射扫描电镜技术使用电子显微镜菲利普XL40模型。

2.3。催化剂的性能

环氧化作用的催化剂性能测试使用水1-octene H₂O₂作为氧化剂(30%)。反应混合物1-octene(8更易),H₂O₂(8更易)和丙酮(10克)作为溶剂在圆底烧瓶配备了冷凝器。催化剂(基于0.05 g TS-1)被添加到解决方案。油浴的反应进行了激动人心的70^°c反应的产物进行了分析惠普6890 N气相色谱仪使用一个Ultra-1列和惠普GC-MSD仪器使用一个HP5列。

3所示。结果与讨论

3.1。催化剂表征

在这项研究中,乙醇铌作为前体制备的Nb / TS-1。因为乙醇铌的分子大小大于TS-1的孔隙大小,从理论上讲,铌物种不可能进入TS-1的毛孔,从而应该分散TS-1只是表面的。此外,在样品的制备,酸性条件下水解步骤中使用增加铌酸的形成,由于溶液pH值< 3主要生产铌酸(9]。

图1显示了样品的x射线衍射模式。样品的结构和结晶度的铌含TS-1(基于最高衍射线的TS-1)表进行了总结2。对于铌酸示例,NBA由五氧化二铌的水解,不能观察到衍射线的XRD的模式,这表明铌酸阶段是完全非晶态。另一方面,氧化铌样品,NBO由煅烧的铌草酸铵,享年550岁^°C显示衍射线的分裂,表明样品晶体铌氧化物阶段(T注₂O₃)与斜方晶系的结构20.]。类似的氧化铌的斜方晶系的阶段已经被泡利准备等。21)制备的氧化铌的前体溶液在乙醇、氯化铌和煅烧,享年700岁^°样品的x射线衍射模式XNb / TS-1表明样品包含MFI沸石型的框架结构。样本的观察XNb / TS-1表明TS-1不是强烈的结构影响浸渍铌的存在。没有衍射线分配的结晶相氧化铌存在于x射线衍射模式。结果表明,铌在TS-1很分散。这也表明,铌物种存在于非晶氧化铌水合物的形式,因为它的水解制备乙醇铌和煅烧温度高于400年^°c .此外,TS-1大幅下降到60%的峰值强度后浸渍3.4 wt %的铌TS-1(示例3 nb / TS-1)。此外,其强度显著降低铌负荷增加。建议铌可以位于TS-1表面或覆盖TS-1的表面。由于铌前体的大小,Nb(诗人)₅是ca。1.1 nm TS-1大于孔隙入口大小(ca。0.55 nm),因此,铌物种很可能被附加到的外部表面TS-1 [18]。

样品的红外光谱在晶格振动地区1400至400厘米描绘在图2。铌酸(样本NBA)显示主要强带集中在586厘米在933厘米,肩带。这个范围是一致的与先前报道的骨架振动的非晶态铌酸(12,21,22]。铌氧化物晶体的光谱样本(NBO)展览两个强大的乐队在615和850厘米。宽带在更高频率> 850厘米与Nb的拉伸模式= O债券(niobyl物种)在一个高度扭曲的NbO₆组,而乐队600厘米左右可以分配给再弥合Nb-O-Nb债券的拉伸(22]。样品的红外光谱XNb / TS-1,一个小乐队在970厘米左右特征四面体结构的钛离子浸渍铌后仍然存在。没有额外的乐队浸渍后的铌TS-1可以观察到。这一发现表明,浸渍的铌没有TS-1的MFI结构影响显著。红外光谱技术无法检测样品中的铌酸的存在XNb / TS-1,由于纯铌酸本身的低振动强度相比TS-1示例。

样品的紫外可见光谱博士NBA NBO TS-1, Nb / TS-1图所示3。紫外可见光谱的NBO示例展示一个最大的乐队在295纳米左右和肩带在243纳米左右,而NBA示例显示了一个锋利的乐队在280纳米左右和肩带在240纳米左右。这些乐队是扭曲的八面体和四面体的物种特性,分别,22,23]。这些乐队归因于电荷转移过渡O要注^{5 +},可以联系到的能量差距O 2 p-valence乐队和Nb 4 d-conductance乐队(22]。支持氧化铌,紫外吸收带的位置和宽度的氧化铌物种观察依赖的铌内容和大小niobia微晶。铌含量的减少会导致电荷转移乐队的蓝移,通过减少氧化铌的大小引起的物种。减少的加载、铌LMCT最大峰值变化从高到低的波长。高et al。11)发现,在包含聚合NbO氧化铌化合物₆结构与五六Nb-O-Nb债券在中央Nb原子,分层的层厚度的减少氧化铌化合物稍微增加了边缘能量。样本TS-1给出了一个强大的乐队在215 nm四面体的特征钛框架。浸渍的铌TS-1(示例3 nb / TS-1)展示了一个强大的乐队在240纳米左右分配到八面体铌的物种。这个乐队在样品的强度XNb / TS-1增加样品的铌含量增加。与此同时,乐队的特点为四面体钛约215海里不能观察到由于这个乐队的重叠与乐队的氧化铌更高的强度。此外,这个指控传输带转移到较高的波长随着铌负荷的增加。样品10 nb / TS-1和20 nb / TS-1显示肩带在245纳米左右和强烈的乐队在280纳米左右,样品10 nb / TS-1低强度的乐队比20 nb / TS-1示例。这些乐队也观察到大部分铌酸(样本),建议在此示例相似物种的存在。紫外吸收带位置的转变随着金属氧化物含量的增加通常归因于聚合度的增强。因此,在这项研究中,铌含量的增加导致的聚合度的增加铌的物种。根据田中et al。24),注₂O₅/铝₂O₃低铌加载可以由单体或暗的物种,而在高铌加载,样品可能会被Nb的存在₂O₅粒子。

图4显示了TPR概要文件的样本。TPR概要文件的示例NBO:晶体铌氧化物显示低信号和两个高信号的氢消费集中在680左右^°C, 870^°C,高于1000年^°C(不完整)。样品准备的NBA水解乙醇铌和煅烧200^°C,表现出三个区域的氢消费,也就是说,一个负峰在550左右^°C和高正峰在900左右^°C和在更高的温度高于1000^°c .负峰可以归因于公司或有限公司₂由于炭渣形成的乙醇铌不完全水解。第一个积极的峰值是归因于Nb的减少^{5 +}要注^{4 +}Nb的形式₂O₅对NbO₂(1),而对于减少NbO₂低氧化态的铌,NbO需要更高的温度降低。20 nb / TS-1 TPR概要文件的示例显示了一个主要在925年达到顶峰^°C,也观察到在无定形批量Nb₂O₅,这表明铌在两个样本的相似物种的存在。样本的还原温度20 nb / TS-1 NBA略高于样本,表明铌酸之间的交互和TS-1存在的表面。相反,样品3 nb / TS-1和10 nb / TS-1没有任何明显的峰值温度范围减少,尽管示例包含铌。这一发现是由于几个因素来解释。低的铌量加载导致高分散的表面铌TS-1促进铌和TS-1之间的互动。佩雷拉et al。25)发现,高分散体系促进铌和硅表面之间的亲密接触,Nb-O-Si键与Nb-O-Nb键盛行。niobia表面形成单层来源于Nb-O-Si键(26]。它也可以解释基于硅的存在的电负性概念协调球体的铌应该增加电子密度铌。因此,减少从Nb铌^{+ 5}要注^{+ 4}是很难发生25]。最近,门德斯et al。27)发现20 wt %的铌支持基地组织₂O₃没有任何强相互作用的氢吸收视为铌与艾尔₂O₃。

羟基和酸度的样品进行红外光谱技术。晶片样本放在玻璃细胞和疏散200人^°C真空下的16个小时。在室温下的红外光谱被记录下来。图5显示样品的红外光谱TS-1, NBA, NBO,XNb / TS-1和NBA的机械混合物,TS-1(样本MM-20NBA + TS-1 20 wt %的NBA)疏散后200年^°c . TS-1显示一个顶点在3743厘米左右羟基硅醇组的特征。铌酸样品(NBA)显示了一个小峰在3700厘米左右和一个广泛的高峰集中在3400厘米左右可以分配给羟基拉伸模式自由Nb-O-H团体和羟基氢键,分别,22,28]。另一方面,晶体氧化铌不显示任何峰值振动地区的羟基表明晶体氧化铌不包含任何羟基组。另一个发现是最近报道的布拉加et al。12)氧化铌煅烧,享年800岁^°c,他们观察到的峰值在3748厘米左右和3526厘米分配给终端羟基连着一个轻微的扭曲NbO₆分别和羟基氢键。高峰在3743厘米左右铌是加载在TS-1消失了。一个小峰在3733厘米左右和一个广泛的高峰集中在3530厘米左右观察样本中XNb / TS-1。此外,一个高峰在3733厘米左右样品20 nb / TS-1具有较高的强度与样品相比3 nb / TS-1和10 nb / TS-1。同时,20 wt %的机械混合物NBA在TS-1只显示了一个类似TS-1峰值在3744厘米左右分配的硅醇羟基。虽然这个混合物包含20 wt %的NBA,但是,没有峰值在3700厘米左右分配为Nb-O-H可以观察到。它表明,羟基的数量的Nb-OH样本NBA的数量远低于硅醇TS-1组。为样本XNb / TS-1,大幅降低表面的硅醇物种TS-1表明,铌和TS-1之间存在强相互作用(铌与-O-Si保税,取代氢原子TS-1硅醇的物种)。由于铌酸不显示任何峰值在这个地区,结果清楚地表明,铌物种TS-1表面覆盖。因此,氧化铌物种的口供TS-1组TS-1颗粒表面的消费。因此,硅醇组数量减少。

疏散的影响温度对羟基存在于样本研究样本3 nb / TS-1疏散温度120,200和400^°C(图6)。的光谱样本3 nb / TS-1疏散后120年^°C 24小时显示了一个小峰在3735厘米左右和广泛的峰值强度高中心在3500厘米左右特征的硅醇羟基氢键,分别。在200年撤离后^°C 24小时,硅醇组的山峰仍然保持,但氢键的峰值是转移到一个更高的频率在3530厘米左右较低的强度。继续疏散400^°C一个小时,结果在硅醇,但仍略高强度相似的频率,而羟基氢键的变成了一个肩峰和转移到更高的频率在3600厘米左右。羟基的减少氢键,增加硅醇组表明氢键的羟基与硅醇组。因此,作为疏散温度增加,氢键的羟基减少,因此,硅醇增加。

酸站点的类型和数量的样本被吡啶吸附监视和测量。吡啶吸附疏散后在室温下样品在200年^°C真空的16个小时。疏散后的红外光谱收集吡啶为150^°C一个小时。图7显示样品的红外光谱在吡啶地区。样本NBO不显示任何峰这表明晶体氧化铌没有酸度。NBA样本显示了峰值在1636、1609、1575、1540、1489和1448厘米。在1540年达到顶峰,1448厘米分别是由于Brønsted和路易斯酸的网站。类似的结果也出现了极其et al。29日da Silva)和et al。30.对铌酸)。据报道,铌酸的酸度也取决于煅烧温度(31日]。路易斯酸网站的数量增加而增加预处理温度高达500^°C,然后在更高的温度降低。另一方面,Brønsted酸随温度增加而降低超过100的网站^°c .协调的水分子数量增加,Brønsted酸网站的数量减少,水合氢离子的浓度(H₃O⁺)增加和H的形成₂O-HO物种观察(32]。

氧化铌样品含有TS-1显示样本NBA的山峰相似。然而,Brønsted特征峰的强度和路易斯酸网站在1540和1448厘米左右分别是低于样本NBA。Jehng和瓦希13)和Shirai et al。15]报道的证据的存在Brønsted和路易斯酸在硅氧化铌支持网站,而门德斯et al。27]只发现路易斯酸网站硅支持铌酸。在这项研究中,机械混合物的铌酸和TS-1(样本MM-20NBA + TS-1)只显示了在1608年达到顶峰,1489年,1447厘米类似的样本TS-1。这一发现表明,样本中的示例NBA MM-20NBA + TS-1包含少量的酸网站。

红外光谱图所示7确认所有样品XNb / TS-1 Brønsted和路易斯酸网站。Brønsted和路易斯酸网站的数量计算的基础上,在1540年达到顶峰,1448厘米列表在表3。这表明Brønsted和路易斯酸的数量增加而增加铌加载的支持。峰下的面积在1490厘米左右特点为Brønsted和路易斯酸的混合物也增加铌负荷增加。这一发现表明,铌在形成的过程中发挥作用Brønsted和路易斯酸的网站。类似的结果也出现在Jehng和瓦希13)和Shirai et al。15)对硅氧化铌支持。

图8展示了铌含量之间的相关性(wt %)的固体样品和Brønsted和路易斯酸网站。这表明添加铌到TS-1 10 wt %结果Brønsted酸增加数量的网站。尽管Brønsted酸网站的数量继续增加,进一步增加铌加载20 wt %, Brønsted酸产生的额外的数量比第一个还略低(样本10 nb / TS-1)。这一发现表明,并不是所有的添加创建Brønsted铌酸网站。在此基础上观察,建议Brønsted酸网站只可能存在于铌酸的表面。类似的模式也观察到路易斯酸的形成。

根据Jehng和瓦希13,14),Nb之间的相互作用₂O₅和酸性表面(SiO₂和艾尔₂O₃)导致略微扭曲的NbO的形成₆,NbO₇和NbO₈网站。稍微扭曲NbO₆,NbO₇和NbO₈组只拥有Nb-O债券和与Brønsted酸相关网站。高度扭曲的NbO₆八面体具有Nb = O债券与路易斯酸相关网站。在这项研究中,发现路易斯酸量的增加网站出现在较低的样本数量的铌加载(3 nb / TS-1)是类似于Brønsted酸量的增加网站。这表明,略微扭曲的NbO的数量₆,NbO₇和NbO₈组织与高度扭曲NbO6相似。然而,在高铌加载,发现路易斯酸量的增加略低于Brønsted酸。它表明,在高铌加载,略微扭曲的NbO的存在₆,NbO₇和NbO₈团体更突出。这项发现支持的结果从羟基的TPR和红外数据,标明铌物种之间的交互支持TS-1 (Nb-O-Si)。因为Nb的电负性更强而Si或Ti(鲍林Nb的价值,是的,和Ti是1.6,1.0,和1.5,分别地)意味着niobia氧化物显示更多的离子特性。因此,一代的路易斯酸网站样本XNb / TS-1 Nb-O债券的高电离度的结果。这表明,更高的路易斯酸可以在第一层支持的生成氧化铌TS-1。

进一步的解释是证明了吡啶吸附,这表明Nb-loaded TS-1 Brønsted酸网站。另一方面,样品的物理混合铌酸和TS-1 (20 wt % NBA)只显示路易斯酸的网站。在这个示例中,没有化学Nb-O-Si之间的相互作用。酸网站在这个示例纯粹是来自样品NBA和少量的酸网站。与此同时,在Nb / TS-1样本,Nb-O-Si发生之间的互动。因此,代Brønsted质子酸网站可以会因为需要平衡过剩负电荷氧原子,模拟铝原子的铝硅酸盐molecularsieves。代Brønsted酸网站也是按照龚的假设33,34]。他们解释说两个模型,即(1)电子注之间存在相互作用₂O₅和TS-1组件,和(2)Nb-O债券邻近共价Si-O拥有更高的离子性。这意味着哦债券的电子密度减少附近的电负性阴离子的诱导效应。因此,这削弱了债券和生成Brønsted酸网站哦。此外,根据XPS数据由诺et al。35和博斯曼et al。36)发现,增加在二进制SiO Si-O的共价债券₂tio₂和SiO₂-ZrO₂系统,分别导致Brønsted酸网站的创建。

样品使用场发射扫描电子显微镜形态学被监控。图9显示了对图像样本TS-1和10 nb / TS-1材料。FESEM图像显示TS-1立方形态与晶体的大小约100海里。同时,肮脏的TS-1晶体中观察到的样本10 nb / TS-1 TS-1晶体大小相似的样本,即约100海里。基于紫外可见博士发现,这个示例包含铌酸。因此,得出的结论是,一个小粒子表面观察TS-1铌酸。然而,TS-1的形态是不受浸渗铌酸。

3.2。催化剂的性能

的催化活动TS-1,铌化合物,niobium-containing TS-1样本进行环氧化作用与水1-octene H₂O₂作为氧化剂在丙酮70^°c .表4显示了样品的催化结果。转换的1-octene后48小时的反应时间(表4),只有低于0.2更易NBO 1-octene转换使用样本和NBA。这种转换很低而1-octene转换由样品催化TS-1和Nb / TS-1,即1.6更易1-octene。同时,发现样品的催化活性TS-1和Nb / TS-1的转换1-octene没什么不同。这一发现表明,铌含量不考虑1-octene转换。的低转换1-octene NBO样本和NBA支持这个暗示。

图10显示了图1的形成,2-epoxyoctane使用各种样本作为催化剂和反应时间。一般来说,无定形和结晶形式的铌氧化物(样本NBA和NBO)没有可观察到的活动对1的形成,2-epoxyoctane,也就是说,更易与0.04和0.01,分别经过48小时的反应时间。这些研究结果表明,铌氧化物都不积极作为1-octene 70的环氧化反应的催化剂^°c。然而,一些研究人员报道的能力为氧化反应在高温下氧化铌(> 200^°C)使用氧气作为氧化剂。例子是甲醇氧化,可以由催化剂Nb₂O₅/ SiO₂在温度低至230^°C (11,37在高温和烷烃氧化,550年^°C (38]。瓦希et al。39)和Vedrine et al。40)也报道氧化铌的氧化还原性质。与此同时,法国的et al。23)报道,氧化活性niobium-containing MCM-41 (Nb-MCM-41)烯烃的环氧化反应在较高的温度。Nb-MCM-41也应用于丁基硫化和氧化环己烯使用H₂O₂在低温时(41- - - - - -44]。在这种情况下,铌物种位于molecularsieves框架。因此,在这项研究中,建议支持氧化铌成为活跃在高温氧化反应的催化剂。

的图1的形成,2-epoxyoctane 1-octene催化环氧化作用的样本TS-1和XNb / TS-1如图10。所有含铌TS-1显示1的形成率越高,2-epoxyoctane 6小时的反应时间与TS-1相比。示例3 nb / TS-1显示最高的1的形成,2-epoxyoctane,紧随其后的是样本10 nb / TS-1显示类似的形成率1,2-epoxyoctane第一反应时间与样品20 nb / TS-1,最低是TS-1中观察到的样本。然而,在反应时间超过6小时,利率的形成1,2-epoxyoctane铌样品含有TS-1 TS-1低于样本。很明显看到TS-1依然活跃在反应时间超过24小时。

增强的速度1的形成,2-epoxyoctane在最初的反应时间可以解释的基础上催化剂的亲水属性之间的关系和活动oxo-titanium中间的形成。样品的红外光谱XNb / TS-1显示特征的羟基氢键在3500厘米左右这并不观察样本TS-1。这表明样本Nb / TS-1与样本TS-1相比有更高的亲水特性。这一发现进一步表明,样本的能力XNb / TS-1吸附H₂O₂解决方案在水中高于样本TS-1,自H₂O₂是亲水的。据报道,环氧化反应的活性物种使用过氧化氢作为氧化剂是oxo-titanium物种45,46]。因此,预计更快形成oxo-titanium物种的催化剂包含亲水的性格。因此,生产1、2-epoxyoctane非凡的速度在样本XNb / TS-1。的同时,减少2-epoxyoctane收益率在更长的反应时间主要是因为1,2-octanediol 2-epoxyoctane转换为1。1的形成,2-octanediol与使用TS-1和反应时间XNb / TS-1催化剂如图11。样品NBO和NBA没有显示出明显的活动对1的形成,2-epoxyoctane如图10。因此,没有1,2-octanediol可以观察到从这些反应。同时,样本TS-1和Nb / TS-1展示他们的活动对1的形成,2-octanediol。然而,Nb / TS-1给更高的收益率1样品,2-octanediol TS-1比较。此外,1的产量,2-octanediol增加铌的含量增加。这可能是由于增加的数量Brønsted酸催化剂中所展示的吡啶吸附研究。然而,似乎二醇的选择性降低自TS-1仅显示相当大的酸度,例如,它催化氧化环化(47]。

此外,1的形成的起始时间,2-octanediol催化剂中是不同的。最高的开始时间是观察样品20 nb / TS-1,紧随其后的是样本10 nb / TS-1和3 nb / TS-1,最后是TS-1,也就是说,后1、2、4,分别和24小时的反应时间。这些发现可能与催化剂Brønsted酸网站的数量,Brønsted浓度越高的网站,1的概率越高,2-epoxyoctane转换为1,2-octanediol在这些网站。此外,周转频率(TOF)减少大约一半来自示例3 nb / TS-1样本10 nb / TS-1和20 nb / TS-1(表4)。它表明Brønsted酸站点在示例3 nb / TS-1更有效比其他样本。它可能是由于样本3 nb / TS-1包含更少的聚合铌氧化物物种比样品10 nb / TS-1和20 nb / TS-1博士所观察到的紫外可见光谱。然而,高选择性的1,2-octanediol是观察到的样本含有高量的Brønsted酸网站,也就是说,样本20 nb / TS-1。

4所示。结论

浸渍的铌酸钛硅质岩形成Brønsted酸网站。TS-1的MFI结构和四面体结构钛铌酸浸渍后依然保留。发现铌物种与表面羟基TS-1。添加铌酸到TS-1导致增加催化活性的环氧化物的生成率。

确认

作者欣然承认资助科学技术和创新(MOSTI),马来西亚在IRPA批准号09-02-06-0057 SR0005/09-03。感谢专家Sheela a / p Chandran FESEM图像。

引用

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