文摘
应用x射线光电子能谱分析油漆片由亨利·富塞利这一幅画(1741 - 1825)。历史上,应用XPS艺术保护与修复的研究已经被穷人有限空间分辨率的技术。这里介绍的成功分析油漆片在100年的订单米使用“成像”XPS与选择区域分析。拉曼显微镜未能令人满意地识别化合物出现在这个实例中,和能量色散光谱无法区分铅和硫感兴趣的元素(2)由于固有的有限能量分辨率技术。利用XPS分析铅4 f峰值表明色素是含铅颜料,在这种情况下由专门lead-sulphur化合物。
1。介绍
各种各样的材料表征技术在文化遗产保护领域的就业。研究绘画、光谱技术经常用于识别色素的组成,地面,并支持恢复和保护的目的。最常用的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱技术(1,2和拉曼光谱3- - - - - -5),通常与光学显微镜结合使用这些技术提供良好的空间分辨率,可以分析小样本,可以用于原位。x射线荧光(光谱仪)也是常用的,只需要一分钟的样品6,7]。额外的技术包括,但不限于,x射线发射光谱、穆斯堡尔谱学和气相色谱分析-质谱法(gc - ms)。与一些免费的技术更适合有机材料,别人无机物,优秀的评论常见的光谱技术是由Bitossi等等。(8和道森9]。每种方法都有自己的空间分辨率X- - - - - -Y和Z轴,从而确定表面灵敏度和横向分辨率的分析领域。自然,原位无损技术是最理想的,但当这是不可能的技术,使用非常小的样本容量(的顺序米)是未来最好的选择。
一种技术分析潜力巨大的颜料,尤其是无机颜料、x射线光电子能谱(XPS)。XPS是信息密集的技术给semiquantified元素分析排名前十左右的固体样品的原子层。化学功能也可以通过检查确定单个元素的光谱中能量的变化。然而,最近XPS发现有限的应用程序在保护研究由于在XY平面上有限的空间分辨率。XPS已经使用,它一直在样本足够大,同质这个有限的空间分辨率不是问题(10]。最近XPS仪器的进步已经使人们有可能分析小样本,提高空间分辨率和利用所谓的“成像”XPS,那里的能量可以成像的空间分辨率下降到3m。本文的结果分析片状颜料,大约100米,在利用成象XPS和选择区域分析。
这幅画是由亨利·富塞利这水彩图画在纸上伟大的父亲和古老的晚上(c.1810),在奥克兰的收藏艺术画廊举行。这个特别的感兴趣的工作是由于图像的某些部分的奇怪的黑色外观,这表明色素可能是打火机。这一时期的艺术家颜料有限可用和白人的硫酸铅和铅碳酸盐是出了名的不稳定。在大气硫的存在,这些可以变黑硫化铅,因此,戏剧性地改变图片的外观。只有很小的油漆样品供分析和试图确认色素化合物的身份使用拉曼光谱和能量色散谱(EDS)但没有决定性的结果。傅里叶变换红外(FTIR)分析被认为是,但需要更大的样本比可以从这种微妙的工作。XPS分析中使用这个实例试图确认疑似铅化合物的身份。
2。实验
区域抽样选择是不显眼的,记录在原工作的照片,如图1。绘画用的颜料片收集两个细手术刀叶片双目显微镜下40 x放大。样本存储在一个玻璃显微镜幻灯片,随着片太小以任何其他方式处理和山,他们分析了原位在幻灯片上。
(一)
(b)
拉曼光谱被记录在1000年英国拉曼成像显微镜使用英国固态二极管激光器作为激励源发出一条线在近红外区域26岁785海里兆瓦的光栅1200线/毫米。20 x的目标是使用聚焦光束的大小约为5在样品表面。EDS分析了使用一个EDAX凤凰EDS探测器连接到一个范广达200扫描电子显微镜。
XPS分析使用DLD奎托斯轴超XPS进行。放大的摄像机是用来定位近似分析区域油漆剥落。XPS的镜头和虹膜设置选择给一个分析面积400米广场。单色铝Kαx射线能量(1486.69 eV)使用150 W的功率与探测器通过160 eV为了收集图像的能量集中在铅4 f的能量峰值(大约139 eV)。电荷中和系统优化,以确保任何的能量的改变导致4 f高峰是化学功能的结果,不是样品收费。任何样品收费确实发生了被转移占所有的山峰对碳1 s峰值(285 eV)。
一次油漆片位置,仪器的镜头和虹膜设置改变生成选择区域进行分析(奎托斯仪器,x射线仍作为空间扩散源和分析地区“洪水”选择从内部区域的电子光学)。这些分析区域共300名米500年(调查扫描)和110米直径狭窄(扫描或单个元素)中已经确定的集中在片成像模式。片是在100年的订单m,这包括一些的不可避免的后果的载玻片在分析区域,而较小的选择区域是可能的,他们没有必要在这个实例中没有检测到感兴趣的元素在载玻片。更大的分析领域也提高了光谱的信噪比。
调查进行了扫描1100 eV 0 eV的步长1 eV,停留时间180毫秒(20清洁工,总收购时间3964秒),和一个探测器通过能源160 eV为了确定哪些元素。窄扫描进行碳1 s高峰,集中在285 eV和作为内部标准引用和铅4 f峰值。狭窄的扫描步长为0.1 eV,停留时间约为300毫秒,并传递的能量探测器将40 eV。碳20清洁工进行总收购时间1206秒。铅共30清洁工进行总收购时间1810秒。
宽扫描量化使用雪莉的背景。狭窄的扫描是deconvoluted使用雪莉背景和Gaussian-Lorentzian形状G-L比70年达到顶峰。
3所示。结果与讨论
EDS分析的结果表明铅和碳的存在虽然存在的硫被蒙面硫和铅之间的重叠峰的峰值。白色区域的拉曼光谱的油漆碎片给乐队在1155,977,640,607,449,438厘米−1硫酸铅矿或硫酸铅(PbS的特征)。然而,油漆碎片黑暗区域的光谱表现出荧光,掩盖了乐队。只有两个弱乐队被观察到975厘米−1和1306厘米−1,表明一个杂质在场或硫酸铅改变了成分。
XPS成像的结果导致4 f的能量峰值图所示2。可以看到,雪花是明显的亮区域(铅),100年的订单m。调查进行了扫描检测所有在场的元素(不含氢不能检测到XPS)和表中给出了一个典型的结果1。必须指出的是,分析区域用于调查扫描(300米500年米)显著大于油漆剥落,包括载玻片。这不是一个问题调查扫描的目的是确定的存在或铅、铁、硫(元素没有出现在载玻片)为了确定适当的缩小扫描化学状态分析。
(一)
(b)
在调查中元素的semiquantification扫描是由载玻片的贡献;然而,发现了铅和硫,而铁不是(一个可能的颜料在黑暗地区铁胆)。
领导4 f峰自然形状的“双重”(即。,有两个主要的山峰相隔4.7 eV)。在这种情况下,每个两半的紧身上衣进一步由单独的峰出现的各种化学状态的铅。如图3,每一半的紧身上衣可以deconvoluted进3的山峰。这些山峰的能量(电荷引用烃285 eV),和他们的相对量,列于表对应的化学状态2。
大多数在场的领导似乎为硫酸铅(PbS与拉曼),在协议的结果,导致亚硫酸盐(PbS和一些礼物)和一些礼物作为铅硫化物(PbS)或(II)铅氧化物(PbO)。硫酸铅和亚硫酸盐氧化通常是白色和铅(II)是红色或黄色,似乎峰值为137.3 eV是硫化铅的结果在这些领域由于黑色。
4所示。结论
用XPS、成像模式和选择区域分析,可以分析片油漆,在100年的订单m。在拉曼光谱能够识别区域的油漆没有黑暗,黑暗的地区荧光阻止了一个可靠的识别。EDS分析油漆碎片被能量分辨率和妥协峰重叠的铅和硫的山峰。XPS能够证实的存在不仅是铅和硫色素的雪花在这种情况下,它也可以识别铅化合物存在。特别是,确认PbS的存在表明,可能有一些大气的白色色素化合物的降解。
而XPS绝不应被视为替代的范围光谱技术通常受雇于艺术品保护和修理师,这是一个有用的工具。只有选择区域分析和成像的出现XPS系统,可用小样本通常在这种情况下可以成功地进行了分析。