振动和噪声在多组分吸附:多个静止状态的性质

文摘

从单组分吸附,是否由Lagergren非线性黎卡提微分方程,不维持振荡,我们推测多个稳态状态的本质与二阶多组分吸附动力学和多组分吸附可能表现出振荡行为,为了提供更好的工具识别实验结果或可能从不可避免的振荡波动的工具更好的远离平衡态吸附过程的控制。我们执行的二进制吸附稳定性分析与二阶动力学以多种方式。我们地址扰动稳态分析,首先在一个经典的方法,然后通过引入朗之万力和反应通量和互关联分析,然后运用随机化学主方程方法,最后,数值,通过随机模拟算法。我们的结果表明,静止的状态在这个模型是稳定的节点。因此,实验结果与传说中的振荡反应应该从的角度解决波动和噪声分析。

1。介绍

吸附过程是表面现象,大家都知道各种科学和工业领域的探索,采用(1- - - - - -4]。一些数学模型用于解释吸附动力学现象,通过分析实验数据,而一些推导分析。无论哪种方式,在数学上,吸附可以被建模为一个过程符合一级动力学(所描述的一阶线性微分方程,首次提出通过Lagergren [5])或与二阶动力学过程(由非线性黎卡提微分方程描述6]。)然而,每一个数学模型是一个简化的在现实生活中观察到的实验,和现实生活实验有时很难解释是由于波动和噪声。

自然系统在本质上是真正随机的。有固有的内在噪声源,外在波动来自周边设备,信号也会影响观察结果的工件。如果偏离理想反应实际应用是可再生的,和一些所谓的规律,我们需要一个合适的工具来解释他们的起源对振荡之间的差异可能会出现如果满足适当的条件和波动是不可避免的。振动和噪音可能涉及在许多不同的方式。在现实生活中如果存在系统,他们共存。有时小波动和噪声可能调用升级振荡在高度不稳定的系统,和有时振荡和潜伏性隐藏在噪声小,但有时噪音可能模仿振荡,很难推断时间偏离稳态的起源,特别是当样品的数量不是很高。稳定是一个重要的问题在许多应用程序中,以及适当的建模过程进行调查。

稳定和古典的方式分析了化学振荡Prigogine和同事在60年代初期。在[7Nicolis和Portnow解决化学反应的一般标准类型表现出持续的振荡,甚至在可用。尽管这些方法仍采用实际情况(8随着时间的推移,新方法出现。非常复杂的系统可以更加轻松地分析数字而不是分析,模拟系统和算法,建模为确定性或随机的,使一个更有用的洞察特定反应观察。Gillespie和他的同事们提出的算法(9- - - - - -16经常应用和多个平台还实现为一个独立的软件解决方案(StochKit2)。这些算法的模拟随机反应动力学是基于概率系统的主方程给定成分作为时间的函数,即、化学主方程(CME),强制性的随机分析方法在文献[17]。然而,尽管洞察系统的完整性可以获得在任何即时通过了解任何给定的成分,它是很少的芝加哥商品交易所可以分析解决。然后,通常情况下,朗之万的方法是,在一个已知系统的确定性模型与随机扩增条件代表内在噪声源和随机波动,主要问题是方差的高斯建模的零均值添加术语称为朗之万部队。

除了关注反应的反应物和产物,还有一个方法的反应变化,化学反应速率流动的反应物和产物在整个反应网络,是在分析的重点,类似地分析广义通量及其共轭广义力的非线性热力学的框架。通量平衡分析方法使预测种群动态的有机体的生长或预测的速度依然或化学重要的代谢产物和化学品的生产。流量的随机治疗更深刻,因为它揭示了物种创造和损耗的统计信息(18]。勒马耳尚比安卡和反应通量的稳定状态和振荡生物和化学系统表明之间的关系反应流量和浓度波动的互相关函数可能被利用在生物和化学系统的分析19- - - - - -21]。这种方法一直到目前为止最适合本文的分析,因为它允许同时解决振荡和波动。

我们的动机为这个领域出现的矛盾的解释实验结果,波动可以被误解为振荡,反之亦然,和吸附的事实是非常重要的在实验室之外,也是一个工业过程用于化工、石化、石油、制药、和相关产业。在这些复杂系统中,由于非线性、小振荡可能升级足以危及整个操作化工厂的额外投资自动化控制系统的改进是必要的和经济上合理的22]。尽管振荡吸附过程的现象最近在实践报告(23),我们在座的疑虑持续振荡的可能性在单层吸附过程本身,尽管内在非线性过程的模型中(24]。

我们执行性质的理论分析多个稳定状态与二阶动力学多组分单层吸附为了提供参数进行适当的解释似乎可重复的实验结果偏离预期值。我们以多种方式进行分析。我们解决扰动稳态分析,首先在一个经典的方法,然后通过引入朗之万力和反应通量和互关联分析,然后通过使用随机化学主方程方法,最后,数值,通过使用随机模拟算法。

2。材料和方法

为了分析多组分吸附使用各种方法,我们形成了化学计算方程式。在化学吸收作用,吸附粒子之间的化学反应和吸附中心,而不是物理吸附的情况,没有化学键。然而,在这两种情况下吸附被认为是在这里描述的过程是相同的数学形式主义。一般多组分吸附的化学计量方程有效不同的气/液相中吸附物物种竞争吸附免费网站在相同的表面,形成可逆吸附粒子 ,没有离解或相互交互,是 在哪里和分别吸附和解吸速率常数。我们假设与等效均匀表面吸附网站没有解离吸附。让我们表示不同物种的总数在整个系统 。在任何给定的时刻, 吸附而 在气相。没有气态物种之间的相互作用。让是表面吸附网站的总数。有保护关系说,在任何即时的和数量的整体表面吸附分子的物种和免费吸附网站的数量必须相等 。考虑到所有这一切,的确定性微分方程集对应化学计量方程(1)如下。 这些关系也有效,当系统达到稳定状态。在稳态混合物中各组分的吸附分子在表面上是常数和吸附率等于解吸率。事实上,吸附和解吸的分子继续发生,使表面吸附物分子的拓扑变化但保持平均percentual表面覆盖和平均数量的粒子吸附常数。这些扰动稳态之后会得到解决。现在让我们表示的数量为每个组件表面吸附物分子混合物的稳定状态 。在稳态反应通量的关系(2)= 0。方程(2)成为一组相互关联的二次方程,每一个稳态数据可以写成第一。 更换所有关系后(3)从第一个方程(2),保持左手边等于零,稳态值似乎是一个解决方案的一个多项式的顺序 。 每个解决方案的多项式 ,指的是稳态吸附物物种的数量表示,产生稳态的所有其他吸附物物种,所以看来混合物的吸附过程被吸附物物种可能出现r+ 1特定系统的稳定状态。

这个结果适用于任意混合,即使对单组分吸附,由二阶黎卡提微分方程建模。(所示24),只有其中一两个潜在的稳定状态通过数学微积分实际上是可能的;只有一个解决方案的两个稳定状态,另一个是数学是指一个值大于工件 ,最大数量的表面吸附中心,以及吸附分子的最大数量在任何即时在单层吸附的过程。这篇文章(24]也解决了标准建模吸附与近似符合一级动力学模型,而这篇文章(28)地址的随机分析吸附的任意混合使用近似的一阶动力学建模是合适的。根据经典的标准稳定性(7),线性封闭的系统是稳定的,不表现出持续振荡;的结果(28)协议,还表明,均值的瞬时吸附分子的每一物种的数量等于其确定性的价值越高,所有时刻可以表示在第一时刻(平均值)。由于多组分吸附稳定线性系统的分析解决,现在这项工作的目的是调查的性质稳定在任意多组分混合物的吸附与二阶动力学建模为一个过程。

受到任何的事实与虚构的混合物可能近似参数指的是单个组件气体,像使用UDG选项(用户定义的气体)或“一个气体分析仪”选项同时操作二元气体分析仪(29日,30.),我们开始分析的可能性,任意混合物的吸附过程可能出现多个稳定状态,有猜测指吸附二元混合物的过程。

稳定是解决首先古典的方式,通过分析方程的泰勒展开式的雅可比矩阵集(2),然后应用程序基于朗之万的方法。朗之万力和反应通量之间的关系和互相关函数建模根据程序提出了(19- - - - - -21]。然后随机分析,基于化学主方程,应用。最终结论任意混合物的吸附稳定性分析一般是基于事实,唯一的限制是,速率常数是正实数和所有的分子都是整数。在动力学和表面入住率的混合物可以建模为单一气体,就像操作二进制气体分析仪时,结论可以推广到二元混合物有效更复杂的系统。

3所示。结果与讨论

3.1。经典的方法

的相互依存的确定性矩阵黎卡提微分方程有效二进制吸附如下。 在这里,就像在通用解决方案(4)和(4 b),稳定的状态,和 ,是相互依存的。有三个可能的稳定状态的二元混合物的吸附物分子吸附。他们可以从以下方程计算。 我们所寻求的解决方案正实数形式的小于或等于最大可能的吸附粒子的数量, ,保持所有其他解决方案忽视没有物理意义的数学结果。我们开始稳定的稳定状态的分析考虑系统的小扰动稳定状态。动力学方程集(5)和(5 b)用泰勒展开式的形式在稳态如下。 的函数和等于一分之零稳态和高阶项可以省略如果从稳态扰动很小,所以方程(8)和(8 b),写成矩阵形式,如下。 是列矩阵的元素N₁和N₂,表达式对应的雅可比矩阵的元素如下。 的解决方案(9)和(9 b)意味着一个指数回归到/从稳态或平衡。 在这里,是常数相关的初始扰动稳态,而时间常数写的雅可比矩阵如下。 记住雅可比矩阵是指稳态,我们现在分析时间常数的性质。为了确定的迹象 , 为λ和判别的表达,我们调查的迹象 , , ,和第一。

如果我们雇佣关系稳定的状态,有效转换表达式和成以下。 单层吸附的瞬时任何物种的吸附粒子数不能大于初始粒子数,和瞬时的表面吸附的网站永远不能超出 ,所以 因此,雅可比矩阵跟踪一直是负的,和元素总是消极的,和判别表达式λ总是正的。

稍微繁琐的代数表明,雅可比矩阵的行列式总是正的,这意味着判别根(11)总是小于雅可比矩阵跟踪。两个时间常数(雅可比矩阵的特征值)总是真正的负数。这意味着稳定状态 是一个稳定的节点和振荡不能持续。几乎所有偏离唯一可行的最终稳定状态指数回归回到那个唯一的稳定状态,没有机会达到霍普夫分岔点的状态在任何情况下。

通过分析二进制吸附稳定性的这个过程,我们来到结论稳定状态的性质没有计算和知道他们的精确值。我们分析了偏离稳态和稳态关系有效,但稳态的价值是不需要为应用程序的标准程序。这是很重要的,因为不需要三次多项式的分析。

到目前为止,我们没有解决系统的随机性质,其内在的波动,并导致或频率偏离稳态。

3.2。朗之万部队和相关功能

在这种方法中我们关注的是系统的一部分我们感兴趣就好像它是纯粹的确定性,我们考虑其他统计浴(17]。我们不考虑函数的泰勒展开动力学方程;相反,我们重写原始动力方程代替瞬时吸附分子的数量其稳态值的总和从稳定状态和瞬时偏差 。之前,指数是指一个特定物种的二元混合物。 我们假设偏离稳态很小所以很方便忽视所有的产品造成他们的乘法。我们也忽视了所有条款相关反应通量,但不包括极小变量消失在稳定状态。然而,我们添加了朗之万部队,随机的术语来解释随机性在离职补偿的所有被忽视的方面。增加的条款是零均值高斯噪声条件和在本节后面的差异将会解决。 这样我们线性化方程集(15一个)和(15 b)。常数(16一个)和(16 b)是由以下表达式。 为了调查稳定状态的稳定性,我们重写方程(16一个)和(16 b矩阵形式)计算矩阵的特征值 。 现在特征值如下。 记住表达式(18)是指吸附速率常数,反应物分子物种的总数N₀₁和N₀₂,表面吸附中心的总数都是真实的正数,我们看到的跟踪矩阵总是消极的,因为它没有达到零,这意味着霍普夫分岔永远不会发生。这是符合没有朗之万线性化稳定性分析。

朗之万部队零均值,但非零方差。为了确定差异的朗之万部队,我们专注于反应的化学计量方程和流量处于平衡状态。在情况下,反应是可逆的,在吸附模型,向前和向后通量分别对待。在二进制吸附的情况下我们有以下。 虽然不同种类的分子运动是独立在同样的方式在任何布朗运动与麦克斯韦玻耳兹曼分布,表面上他们争取同一地区我们有额外的守恒方程,说随时吸附分子的数量的总和和和免费吸附网站的数量必须等于总数量的吸附网站表面上, 。此外,两个物种的系统中最初的分子数,N₀,必须等于其吸附分子的数量的总和和分子在气相的数量 。

对于每一个化学计量方程和每一个我们感兴趣的变量,我们定义一个随机项;让我们表示它的平方根乘以吸附或解吸率稳定状态。然后我们形成了朗之万力每一个随机变量,考虑到所有化学计量方程在它出现。

朗之万部队(16一个)和(16 b)是由以下给出。 所有随机项是零均值高斯白噪声和单位方差,相互不相关的,互关联为零。因此,朗之万力的差异 在哪里 为了更好地了解吸附过程以及它如何行为在短时间、高频率,我们现在关注相关功能。我们使用程序19- - - - - -21)和确定相关功能改变后的基础上通过使用下面的矩阵。 矩阵有关和新坐标。 发现新的坐标和使用的相关功能的变化基础上,在长时间极限当所有瞬态都消失了,只有依赖时间的差异 仍然,然后互关联的不同稳态偏差是由以下给出。 经过多次重组,通过使用所有表达式适用于矩阵元素,朗之万力的差异,和时间常数(26)和利用所有有效稳定状态的关系,得到互相关函数的不同的表达式如下。 相关的反应变化,原方程集(5)和(5 b),线性化之前,消失在平衡,= 虽然朗之万的方法是广泛应用于实际应用,它不提供完整的洞察所有统计参数的过程作为一个完全随机的方法通过使用化学主方程。

3.3。随机的方法:化学主方程

而不是调查附近的确定性方程稳态或随机微分方程朗之万添加随机白噪声,在这里我们分析吸附与概率随机过程和工作瞬时表面吸附物分子的数量可能有指定值。通过这样做,我们应用传统的随机过程分析和假设的时间跨度系统观察, ,足够短,所以只有一个可能发生邻国之间的过渡。这意味着系统可以达到的状态N₁第一个物种和吸附分子N₂第二个物种的吸附分子在五个方面:一个分子的物种用1被吸附,一个分子的物种用2被吸附,一个分子的物种用1眠,一个分子的物种用2眠,也没有发生转变。的概率系统将状态N₁吸附分子的气体种类和N₂第二气体分子吸附物种的时刻 是这五个概率的总和。 没有转换发生的概率如下。 邻国之间的跃迁概率是瞬时吸附率成正比,因此 重新排列后的短时间限制,条件(29日),我们获得概率的微分方程,即,化学主方程。 为了找到化学主方程的解二元气体混合物吸附过程的管理,我们需要一个bivariant概率母函数。 第一次导数 ,计算出年代₁= 1,年代₂= 1,然后用于计算的第一时刻第一气体分子吸附物种的数量。 第一次导数年代₂,计算年代₁= 1,年代₂= 1,等于的第一时刻第二气体分子吸附物种的数量。 第二次导数年代₁和年代₂如下。 资金趋于无穷但他们的术语是零超越身体极限。为了找到解决芝加哥商品交易所(32我们首先把它乘以然后通过然后重新安排其成员组成的术语形成的概率生成函数(PGF)或PGF的衍生品。通过这样做,我们变换CME,概率微分方程(32),进入PGF偏微分方程,F(年代₁,年代₂,t)。一旦解决,偏微分方程F(年代₁,年代₂,t),将显示所有统计数据在过程和更高的时刻。

因为它是一个复杂的甚至是不可行的任务,对应用程序没有重视,只知道第一时刻是至关重要的,它往往是更快的寻找解决方案通过模拟或分析的时刻。这里,我们将解决它使用基于化学主方程的仿真算法。

3.4。随机方法:模拟算法

我们的例程随机转换可视化的多组分吸附的分子是基于随机模拟算法(SSA)由Gillespie和他的同事们9- - - - - -16]。例程是我们自定义的一部分,内部设计,永久不断增长的软件解决方案。特性的当前版本、ADmoND MathWorks MATLAB编写的2013年发布,将在下一节简要概述了整个包可在Mendeley数据存储库(31日]。

倾向函数,用于建模的概率状态之间的转换和建模的时间序列的随机时刻每一个过渡,在化学主方程是一样的(32)。这里,分子的平均间隔时间转换的每个物种混合指数分布的随机变量的参数倾向相关函数,即:、吸附速率相关的过渡(吸附或解吸的第一或第二组件的混合物)。指数分布为均匀分布设计使用内置函数在MATLAB和逆CDF实验组的抽样技术方法32]。后生成的时间序列和吸附分子的瞬时数据为每个组件的混合物,它是容易获得的时间演进吸附分子的数量为每个组件的混合物,瞬时相空间的变化和相关功能。

这里我们给结果仿真算法有效的二元混合物的吸附沙林和硫芥在石墨烯表面。表1参数列表的混合物。吸附速率常数计算的过程从[24),解吸能源和吸附粒子的表面密度,计算所需的吸附率,从哈佛Dataverse在线存储库(25)和(26,27]。假定反应室的体积是1 dm³、温度282 K和表面吸附中心的数量, ,是38.17^。10¹⁴(石墨烯原子的表面密度是38.17^。10¹⁸和面积是1厘米²)。图1(一)显示了相空间假设,在最初的时刻,表面是干净的,没有吸附量。图1 (b)给出了相应的互相关函数。由于很高的解吸速率常数(表1)和大量的吸附网站从表面上看,100万年转型还不够达到的平衡。相应的相关函数是对称的。

图2显示模拟虚构的二元混合物的吸附表面吸附中心的数量, ,是38.17^。10⁵、吸附速率常数和解吸速率常数的第一个组件2.89和1.7,分别吸附速率常数和解吸速率常数的第二部分1.17和1.57,分别假设初始条件是干净的表面没有吸附分子。其他参数都是相同的图1。在左边,,,吸附分子的数字时间的演进,我们看到,达到平衡是快,只有一个瞬态或我们需要超过1000万年模拟转换为了看到消失的其他瞬态。为了看到确切的均衡水平,我们必须检查与分析解决方案。在右边,我们可以看到,每个模拟导致相同的节点和互相关函数是对称的。

图3显示了相同的虚构的混合物结果如图2,唯一的区别是起始时刻的观察,目前随机的。相空间,显示在上面的图,右边显示不同的起点都是相同的节点。图右下部分的图3表明,互相关函数不是理想的对称。时间演变图3(顶部和底部图左边)证明现在两个过程动力学的变化。由于我们的分析我们现在知道没有连续两个稳定状态,和动力学变化是多个瞬态的消失的结果(二元混合物的解决方案将至少两个瞬态)。精确解与线性Lagergren模型多组分吸附模型,发表在文章[28),国家在线性系统瞬变的数量等于混合组件的数量。非线性系统的精确解表明,瞬变比有组件的混合物,但他们可能不总是可见的观察时间和振幅。结果的质量也取决于质量和使用软件的功能。

3.5。算法和ADmoND吸附分析软件

我们使用的软件包ADmoND旨在分析小说的单层吸附和解吸过程设备。它已经MathWorks MATLAB软件平台的开发,2013年释放。ADmoND可以用作MATLAB工具箱或MATLAB应用程序的图形用户界面(GUI)是适应MATLAB GUI图处理,添加额外的标签(系统、演进和平衡)。所有计算都是基于解析表达式,实现数学形式进行优化,以避免或减少数值误差传播。理论背景是基于著名的法律或新的原始解决方案发表在同行评议期刊。完整的软件包公开可用的和可以从Mendeley数据存储库下载31日]。

“系统”标签的目的是为了处理参数保存在MATLAB和互动设置的系统参数(温度、吸附剂,反应室体积,和一个被吸附物的混合物)的组成。图4与ADmoND生成,说明了二元气体混合物的吸附在固体表面上。

的“演进”选项卡ADmoND致力于计算时域相关的吸附动力学。图5说明了可能的单组分吸附时间的演进(绿线)通过随机模拟算法(SSA,灵感来自9),用于ADmoND案例研究),意味着(红色线),理想的确定的解决方案(红色虚线)。

“平衡”选项卡用于计算相关吸附动力学处于平衡状态。就像我们看到的,每一个的混合物组件,有r+ 1套数值,r+ 1可能的稳定状态。每个可能的稳定状态是一个矢量r数字,每个数字对应于吸附分子的数量每个组件的混合物( )。ADmoND发现r+ 1多项式的根r+ 1的顺序(1)候选人的稳态组件然后计算所有其他可能的稳定状态中所有其他组件的混合物。之后,它执行检查如果一组解决方案的数量吸附粒子混合组件的稳定状态N_年代是现实,满足三个条件。第一个条件是,吸附分子的数量的稳态值的特定组件必须是正数,低于N_米。第二个条件是,所有稳态值的总和的表面吸附分子的特定组件可能永远不会超过 。第三个条件是稳态值的数量混合吸附分子的每个组件必须是正数,低于系统中分子的总数, 。

理论证明了只有一个稳态,稳定的节点,确保只有一组解决方案,从而使代码的优化(发现第一组是唯一集;不需要检查所有其他集)。

3.6。讨论的结果

稳定性分析,上面所描述的那样,有助于更好地理解吸附动力学平衡和更准确的解释结果。在研究近十年的跨度,在多组分吸附的模拟,我们没有遇到的实际可行的MATLAB获得的多个稳定状态;只有一组解决方案需要满足条件(稳态吸附物分子表面上是正数与总体金额小于或等于最大可能的吸附粒子的数量, )。经过彻底调查,一些复杂的解决方案,似乎一旦被证明是数值误差传播的结果,导致我们的额外努力改进代码。

所有的方法我们这里申请摘要稳定性分析结果相同的结论:没有系统参数的组合,确保持续振荡的出现。相反,稳定状态是稳定的节点。因此,如果有一个看似振荡反应的实验中,振荡的原因不是吸附过程与非线性的黎卡提微分方程(建模)。我们的结论是,可能的解释如下:(我)没有振荡;噪音是模仿他们。(2)反应更加复杂和不组黎卡提微分方程建模的。(3)振荡出现由于一些其他原因复杂系统控制回路的应用在化工、石化、炼油、制药、和相关的植物。

一个例子支持这种推理提出了在文献[23],self-oscillating adsorption-desorption的银纳米粒子形成的凝胶中加入氧化石墨烯成聚(甲基丙烯酸)聚乙二醇共聚物电影报道。这里,吸附剂是pH-responsive水凝胶作为振荡器pH值在一个封闭的反应和可逆振荡adsorption-desorption Ag纳米颗粒图案的水凝胶表面的pH值振荡反应。

4所示。结论

呈现的结果证明一个二进制吸附过程,从平衡,经过不同的过渡状态,而达到一个新的平衡,没有经历振荡。是有效的所有进程由分析方程或他们的数学等价,即。,for adsorption of gases but also for biological antibody-antigen kinetics or adsorption of macromolecules observed in commercial surface plasmon resonance-based instruments. If we extend this reasoning to mixtures with more than two components, we see that this result is also valid. It is valid whenever we can divide a mixture into a target gas and a fictive gas with user defined parameters (analogously to “user defined gas” option in commercial binary gas analyzers [30.]),如果之前提到的假设是有效的(单层吸附,不相互影响的物种,和积极的吸附率)。

这个结果可以用于更好地理解看似振荡实验值,为更好的判断实验的设置,或更好地控制吸附系统远离平衡。进一步努力研究和开发基于吸附设备有用的商业操作的表面等离子体共振仪器或化工厂在石化、炼油、paper-producing、制药、和相关行业领域可能指向的噪声响应的分析。

数据可用性

解吸数据能量和表面吸附分子的化学战剂的密度,计算所需的吸附速率常数,这里使用示范的理论结果,可用在哈佛的开源研究库(25]。ADmoND软件包为MathWorks编写的MATLAB环境可在开放研究存储库Mendeley数据(31日]。

的利益冲突

作者宣称没有利益冲突有关的出版。

确认

这项工作已经被塞尔维亚支持教育和科学通过项目TR 32008和172015。作者承认勒马耳尚安妮博士,法国,巴黎,法国,富有洞察力的信件关于建模朗之万部队。