从单组分吸附,是否由Lagergren非线性黎卡提微分方程,不维持振荡,我们推测多个稳态状态的本质与二阶多组分吸附动力学和多组分吸附可能表现出振荡行为,为了提供更好的工具识别实验结果或可能从不可避免的振荡波动的工具更好的远离平衡态吸附过程的控制。我们执行的二进制吸附稳定性分析与二阶动力学以多种方式。我们地址扰动稳态分析,首先在一个经典的方法,然后通过引入朗之万力和反应通量和互关联分析,然后运用随机化学主方程方法,最后,数值,通过随机模拟算法。我们的结果表明,静止的状态在这个模型是稳定的节点。因此,实验结果与传说中的振荡反应应该从的角度解决波动和噪声分析。
吸附过程是表面现象,大家都知道各种科学和工业领域的探索,采用(
自然系统在本质上是真正随机的。有固有的内在噪声源,外在波动来自周边设备,信号也会影响观察结果的工件。如果偏离理想反应实际应用是可再生的,和一些所谓的规律,我们需要一个合适的工具来解释他们的起源对振荡之间的差异可能会出现如果满足适当的条件和波动是不可避免的。振动和噪音可能涉及在许多不同的方式。在现实生活中如果存在系统,他们共存。有时小波动和噪声可能调用升级振荡在高度不稳定的系统,和有时振荡和潜伏性隐藏在噪声小,但有时噪音可能模仿振荡,很难推断时间偏离稳态的起源,特别是当样品的数量不是很高。稳定是一个重要的问题在许多应用程序中,以及适当的建模过程进行调查。
稳定和古典的方式分析了化学振荡Prigogine和同事在60年代初期。在[
除了关注反应的反应物和产物,还有一个方法的反应变化,化学反应速率流动的反应物和产物在整个反应网络,是在分析的重点,类似地分析广义通量及其共轭广义力的非线性热力学的框架。通量平衡分析方法使预测种群动态的有机体的生长或预测的速度依然或化学重要的代谢产物和化学品的生产。流量的随机治疗更深刻,因为它揭示了物种创造和损耗的统计信息(
我们的动机为这个领域出现的矛盾的解释实验结果,波动可以被误解为振荡,反之亦然,和吸附的事实是非常重要的在实验室之外,也是一个工业过程用于化工、石化、石油、制药、和相关产业。在这些复杂系统中,由于非线性、小振荡可能升级足以危及整个操作化工厂的额外投资自动化控制系统的改进是必要的和经济上合理的
我们执行性质的理论分析多个稳定状态与二阶动力学多组分单层吸附为了提供参数进行适当的解释似乎可重复的实验结果偏离预期值。我们以多种方式进行分析。我们解决扰动稳态分析,首先在一个经典的方法,然后通过引入朗之万力和反应通量和互关联分析,然后通过使用随机化学主方程方法,最后,数值,通过使用随机模拟算法。
为了分析多组分吸附使用各种方法,我们形成了化学计算方程式。在化学吸收作用,吸附粒子之间的化学反应和吸附中心,而不是物理吸附的情况,没有化学键。然而,在这两种情况下吸附被认为是在这里描述的过程是相同的数学形式主义。一般多组分吸附的化学计量方程有效<我nline-formula>
这个结果适用于任意混合,即使对单组分吸附,由二阶黎卡提微分方程建模。(所示 受到任何的事实与虚构的混合物可能近似参数指的是单个组件气体,像使用UDG选项(用户定义的气体)或“一个气体分析仪”选项同时操作二元气体分析仪( 稳定是解决首先古典的方式,通过分析方程的泰勒展开式的雅可比矩阵集(
的相互依存的确定性矩阵黎卡提微分方程有效二进制吸附如下。 如果我们雇佣关系稳定的状态,有效转换表达式<我nline-formula>
稍微繁琐的代数表明,雅可比矩阵的行列式总是正的,这意味着判别根( 通过分析二进制吸附稳定性的这个过程,我们来到结论稳定状态的性质没有计算和知道他们的精确值。我们分析了偏离稳态和稳态关系有效,但稳态的价值是不需要为应用程序的标准程序。这是很重要的,因为不需要三次多项式的分析。
到目前为止,我们没有解决系统的随机性质,其内在的波动,并导致或频率偏离稳态。
在这种方法中我们关注的是系统的一部分我们感兴趣就好像它是纯粹的确定性,我们考虑其他统计浴( 朗之万部队零均值,但非零方差。为了确定差异的朗之万部队,我们专注于反应的化学计量方程和流量处于平衡状态。在情况下,反应是可逆的,在吸附模型,向前和向后通量分别对待。在二进制吸附的情况下我们有以下。 对于每一个化学计量方程和每一个我们感兴趣的变量,我们定义一个随机项;让我们表示它<我nline-formula>
朗之万部队(
而不是调查附近的确定性方程稳态或随机微分方程朗之万添加随机白噪声,在这里我们分析吸附与概率随机过程和工作瞬时表面吸附物分子的数量可能有指定值。通过这样做,我们应用传统的随机过程分析和假设的时间跨度系统观察,<我nline-formula>
因为它是一个复杂的甚至是不可行的任务,对应用程序没有重视,只知道第一时刻是至关重要的,它往往是更快的寻找解决方案通过模拟或分析的时刻。这里,我们将解决它使用基于化学主方程的仿真算法。
我们的例程随机转换可视化的多组分吸附的分子是基于随机模拟算法(SSA)由Gillespie和他的同事们
倾向函数,用于建模的概率状态之间的转换和建模的时间序列的随机时刻每一个过渡,在化学主方程是一样的(
这里我们给结果仿真算法有效的二元混合物的吸附沙林和硫芥在石墨烯表面。表 图 时间演进的吸附分子(左),相空间(右)和相应的互相关函数(右),虚构的混合物,清洁表面。
图 时间演进的吸附分子(左),相空间(右)和相应的互相关函数(右),虚构的混合物,随机初始时刻。
我们使用的软件包ADmoND旨在分析小说的单层吸附和解吸过程设备。它已经MathWorks MATLAB软件平台的开发,2013年释放。ADmoND可以用作MATLAB工具箱或MATLAB应用程序的图形用户界面(GUI)是适应MATLAB GUI图处理,添加额外的标签(系统、演进和平衡)。所有计算都是基于解析表达式,实现数学形式进行优化,以避免或减少数值误差传播。理论背景是基于著名的法律或新的原始解决方案发表在同行评议期刊。完整的软件包公开可用的和可以从Mendeley数据存储库下载
“系统”标签的目的是为了处理参数保存在MATLAB和互动设置的系统参数(温度、吸附剂,反应室体积,和一个被吸附物的混合物)的组成。图 粒子的两个物种之间的竞争吸附等效均匀表面上吸附的网站。
的“演进”选项卡ADmoND致力于计算时域相关的吸附动力学。图 单组分吸附通过随机模拟算法的时间演化(SSA、绿线),意味着SSA合奏(红色线),和确定的解决方案(红色虚线)。
“平衡”选项卡用于计算相关吸附动力学处于平衡状态。就像我们看到的,每一个的混合物<我nline-formula>
理论证明了只有一个稳态,稳定的节点,确保只有一组解决方案,从而使代码的优化(发现第一组是唯一集;不需要检查所有其他集)。
稳定性分析,上面所描述的那样,有助于更好地理解吸附动力学平衡和更准确的解释结果。在研究近十年的跨度,在多组分吸附的模拟,我们没有遇到的实际可行的MATLAB获得的多个稳定状态;只有一组解决方案需要满足条件(稳态吸附物分子表面上是正数与总体金额小于或等于最大可能的吸附粒子的数量,<我nline-formula>
所有的方法我们这里申请摘要稳定性分析结果相同的结论:没有系统参数的组合,确保持续振荡的出现。相反,稳定状态是稳定的节点。因此,如果有一个看似振荡反应的实验中,振荡的原因不是吸附过程与非线性的黎卡提微分方程(建模)。我们的结论是,可能的解释如下:
没有振荡;噪音是模仿他们。
反应更加复杂和不组黎卡提微分方程建模的。
振荡出现由于一些其他原因复杂系统控制回路的应用在化工、石化、炼油、制药、和相关的植物。
一个例子支持这种推理提出了在文献[
呈现的结果证明一个二进制吸附过程,从平衡,经过不同的过渡状态,而达到一个新的平衡,没有经历振荡。是有效的所有进程由分析方程或他们的数学等价,即。,for adsorption of gases but also for biological antibody-antigen kinetics or adsorption of macromolecules observed in commercial surface plasmon resonance-based instruments. If we extend this reasoning to mixtures with more than two components, we see that this result is also valid. It is valid whenever we can divide a mixture into a target gas and a fictive gas with user defined parameters (analogously to “user defined gas” option in commercial binary gas analyzers [ 这个结果可以用于更好地理解看似振荡实验值,为更好的判断实验的设置,或更好地控制吸附系统远离平衡。进一步努力研究和开发基于吸附设备有用的商业操作的表面等离子体共振仪器或化工厂在石化、炼油、paper-producing、制药、和相关行业领域可能指向的噪声响应的分析。
解吸数据能量和表面吸附分子的化学战剂的密度,计算所需的吸附速率常数,这里使用示范的理论结果,可用在哈佛的开源研究库(
作者宣称没有利益冲突有关的出版。
这项工作已经被塞尔维亚支持教育和科学通过项目TR 32008和172015。作者承认勒马耳尚安妮博士,法国,巴黎,法国,富有洞察力的信件关于建模朗之万部队。